背景及概述[1]
鈮是耐熱合金、高強度低合金鋼、高溫合金和不銹鋼的主要成分。高純鈮具有良好的延展性和導熱性，主要用于制造高端科技產(chǎn)品。目前，鈮粉主要通過高溫下還原鈮的高純化合物(氧化物、氟絡(luò)鹽、氯化物)制得，工藝流程長，能耗高，污染環(huán)境，使得鈮的成本高，供應量較少，其應用領(lǐng)域被限制。因此，開發(fā)短流程，成本低，對環(huán)境友好生產(chǎn)鈮的工藝成為近年來研究的熱點，其中熔鹽電脫氧法(FFC)是被廣泛關(guān)注。
制備[2]
目前，我國生產(chǎn)金屬鈮材可分為兩大類：一是鈮錠；二是鈮粉。就冶煉工藝方面而論，主要有二類基本方法，即金屬熱還原法、熔鹽電解法。
金屬熱還原法
金屬熱還原法是利用活性較強的金屬做還原劑，還原其它金屬化合物以制取金屬的方法，通稱為“金屬熱還原法”，還原反應式可表示為：
MeX+Me'→Me+Me'X+ΔH
(1)鈉熱還原法
鈉熱還原法一般采用金屬鈮的氟氯化物為原料，以金屬鈉為還原劑進行熱還原。鈉熱還原鈮的氟氯化物主要用來制備金屬鈮錠，反應式為：
K2NbF7 +2Na-→Nb +5NaF + 2KF
鈉還原K2NbF7時，由于反應熱效應不足以使還原過程自發(fā)進行，因此盛爐料的坩堝放到預先加熱到600℃的電爐中加熱，并在900～1000℃保溫1～1.5h，然后再從坩鍋中取出反應物，用水把反應生成物中的鹽洗掉，然后先用稀硝酸，最后再用濃度為25%的氫氟酸清洗鈮粉.此工藝的優(yōu)點：還原用的金屬鈉易于提純、貨源穩(wěn)定，產(chǎn)物形貌易于控制，純度較高。缺點：反應溫度較高，能耗大，設(shè)備腐蝕嚴重，洗滌時涉及到強酸，操作難度較大。
(2)鋁熱還原法制取金屬鈮
鋁熱還原法是用鋁還原五氧化二鈮，是目前國外生產(chǎn)鈮的主要方法，反應式為：
3Nb2O5 + 10Al =6Nb +5Al2O3
將五氧化二鈮和鋁粉摻合加到坩鍋內(nèi)，并用鋁粉覆蓋，然后將坩鍋加熱到1000℃點火反應，還原反應急劇進行，同時釋放出大量的熱量。一般Nb2O5的鋁熱還原產(chǎn)物為鈮鋁熱劑(Nb－Al－O合金)，在高溫真空條件下，Al，Al2O和少量的NbO從鈮鋁熱劑中揮發(fā)，還原經(jīng)真空加熱數(shù)小時后，可得海綿狀鈮。該方法是在氬氣的保護中完成的，有利于環(huán)境治理和擴大生產(chǎn)。但該方法還原劑鋁的用量大，生產(chǎn)周期長，總產(chǎn)量相對較低，導致了整個還原過程成本較高。還原產(chǎn)物金屬鈮純度不高(約為95%)，含有一定量的鋁，需通過電弧熔煉或電子束熔煉進一步提純。由于反應物之間互相接觸，難以控制反應位置和鈮粉的形狀，鈮粉易附在在反應容器壁上，帶入新的雜質(zhì)。碳還原法制取金屬鈮用碳還原五氧化二鈮，是目前我國生產(chǎn)金屬鈮的主要方法?；瘜W反應式為：
Nb2O5 +5C=2Nb + 5CO↑
碳熱法還原工藝流程如圖所示。還原機理主要是通過間接碳熱還原生產(chǎn)金屬鈮。反應式為：
Nb2O5 + 7C→2NbC + 5CO↑
Nb2O5+ 5NbC→7Nb +5CO↑
碳熱間接還原五氧化二鈮生產(chǎn)鈮是按兩步反應進行，反應過程中有NbC，Nb2C，NbO2和NbO等中間產(chǎn)物生成，到最后階段碳、氧含量降至飽和溶解度以下，從Nb－C－O熔融液中脫氧并與碳反應。若要保證C的完全除去，應有過剩氧，在O∶C=6∶1時，可獲得還原效果。與鋁熱法相比，碳還原法用石墨作還原劑，價格便宜，生產(chǎn)工序較少，鈮的回收率高(達96%以上)。但該方法須用較貴重的真空石墨炭管爐，設(shè)備結(jié)構(gòu)復雜，反應條件苛刻，還原周期長，溫度高，電耗大，操作較為困難。
2. 傳統(tǒng)熔鹽電解法
傳統(tǒng)的熔鹽電解法一般是電解鈮的氟化物(K2NbF7)制取鈮，采用的電解質(zhì)體系通常為K2NbF7－NaCl或K2NbF7－KCl－NaCl。電解反應：
K2NbF7+5Cl-一2K+ + 7F- +5/2Cl2 + Nb
電解溫度由電解質(zhì)的組成所決定。熔鹽質(zhì)體系的選擇是電解的關(guān)鍵因素，須滿足以下條件：(1)熔鹽系統(tǒng)中不能有析出電位比鈮更低的金屬離子；(2)熔鹽體系熔點低，導電率高，粘度??；(3)電解產(chǎn)物容易和熔鹽分離。電解法制備的鈮粉純度高，回收率高，粒度細，可直接作為生產(chǎn)電容器的原料。但電流效率低，產(chǎn)量較小是制約其擴大發(fā)展的瓶頸，電解之前需將鈮的氧化物制備成鈮的氟化物，會增加生產(chǎn)成本和生產(chǎn)周期。
3. 熔鹽電脫氧法制備金屬鈮(FFC)
2000年，英國劍橋大學的教授Fray等發(fā)明了一種由二氧化鈦直接制備金鈦的新工藝，即熔鹽電脫氧法(FFC法)［14］，將二氧化鈦壓制成塊，在氧化性氣氛中于800～1000℃下燒結(jié)，制成陰極，以石墨棒為陽極，熔融的CaCl2為電解質(zhì)，通過施加適量的電壓，陰極中的氧發(fā)生電離形成氧離子并遷移到陽極，與碳反應生成CO(CO2)放出，陰極留下金屬鈦。整個工藝過程中不存在液鈦或離子鈦，這是與傳統(tǒng)電解工藝的主要區(qū)別。電極電壓高金屬氧化物而低于熔鹽的理論分解電壓，一般在2.8～3.2V之間，電解溫度為800～950℃，電解一定時間可獲得純度較高的金屬鈦，電解池裝置示意圖如圖所示。電極反應可表示為：
FFC法將不導電的金屬氧化物作為電化學反應的陰極，這一打破常理的做法引起了人們極大的關(guān)注。此方法具有流程短、環(huán)友好等特點，曾被公認為最具有發(fā)展前途的方法。國內(nèi)外學者們利用該方法制備出了海綿態(tài)金屬鈮。由于FFC法陰極和石墨陽極同時于熔鹽中，如何控制電位使金屬鈮留下，陰極上不沉淀鈣和其他雜質(zhì)是個難題；石墨陽極容易發(fā)生燒損，碳顆粒浮在熔鹽表面，以及雜質(zhì)帶來的副反應，導致電流效率低，電解電解速度慢；長時間電解與控制CaCl2
熔鹽揮發(fā)又成為新的矛盾。
3. 固體透氧膜法(SOM)制備金屬鈮
針對以上存在的問題，上海大學魯雄剛教授提出了利用SOM技術(shù)從金屬氧化物中直接制備金屬的新方法。SOM法采用只傳導氧離子的固體透氧膜將陽極和熔鹽隔離開，由于固體透氧膜對離子的選擇作用，使得參與陽極反應的陰離子只有O2－，通過控制電極電位可保證特定金屬離子在陰極選擇性析出，參與電解反應的是金屬氧化物而非其它物質(zhì)。因此，SOM法沒有副反應發(fā)生，在兩極間可以施加較高的電解電壓，提高了電流密度和電流效率?；驹砣鐖D所示。
當兩極間施加的電壓大于陰極氧化物的分解電壓時，固體陰極(MeOx)中的氧發(fā)生電離形成氧離子，O2－穿過熔鹽電解質(zhì)和透氧膜到達陽極發(fā)生氧化，并與碳反應生成CO或CO2。SOM法的反應原理是一個電化學過程，電極反應為：
在適宜的條件下，采用SOM法可制取出高純度的金屬鈮。Nb2O5粉末在成型壓力為8MPa，1100℃燒結(jié)3h制成的陰極片，在CaCl2熔鹽中，經(jīng)1150℃電解3h后獲得海綿結(jié)構(gòu)的金屬鈮，電解產(chǎn)物經(jīng)能譜分析沒有發(fā)現(xiàn)氧含。
主要參考資料
[1] 現(xiàn)代材料科學與工程辭典
[2] 金屬鈮制備工藝的研究與開發(fā)進展