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乙酸在自然界分布很廣，例如在水果或者植物油中，但是主要以酯的形式存在。在動物的組織內、排泄物和血液中以游離酸的形式存在。許多微生物都可以通過發(fā)酵將不同的有機物轉化為乙酸。

乙酸是醋的主要成分，而醋幾乎貫穿了整個人類文明史。乙酸發(fā)酵細菌（醋酸桿菌）能在世界的每個角落發(fā)現(xiàn)，每個民族在釀酒的時候，不可避免的會發(fā)現(xiàn)醋——它是這些酒精飲料暴露于空氣后的自然產(chǎn)物。如中國就有杜康的兒子黑塔因釀酒時間過長得到醋的說法。

古羅馬的人們將發(fā)酸的酒放在鉛制容器中煮沸，能得到一種高甜度的糖漿，叫做“sapa”?！皊apa”富含一種有甜味的鉛糖，即乙酸鉛。公元8世紀時，波斯煉金術士賈比爾，用蒸餾法濃縮了醋中的乙酸。

文藝復興時期，人們通過金屬醋酸鹽的干餾制備冰醋酸。16世紀德國煉金術士安德烈亞斯·利巴菲烏斯就把由這種方法產(chǎn)生的冰醋酸和由醋中提取的酸進行了比較。因為水的存在，導致了醋酸的性質發(fā)生很大改變，以至于在幾個世紀里，化學家們都認為這是兩個截然不同的物質。直到法國化學家阿迪（Pierre Adet）證明了這兩種物質的主要成分是相同的。 

1847年，德國科學家阿道夫·威廉·赫爾曼·科爾貝次通過無機原料合成了乙酸。反應歷程如下：首先是二硫化碳經(jīng)過氯化轉化為四氯化碳，接著是四氯乙烯的高溫分解后水解并氯化，從而產(chǎn)生三氯乙酸，最后一步通過電解還原產(chǎn)生乙酸。

1910年時，大部分的冰醋酸提取自干餾木材得到的煤焦油。其工藝首先是將煤焦油通過氫氧化鈣處理，然后將形成的乙酸鈣用硫酸酸化，得到其中的乙酸。1911年，在德國建成了世界上套乙醛氧化合成乙酸的工業(yè)裝置，隨后研發(fā)了低碳烷烴氧化生產(chǎn)乙酸的方法。