1.丙烯腈水解法:丙烯腈先以硫酸水解生成丙烯酰胺的硫酸鹽,再水解生成丙烯酸,副產(chǎn)硫酸氫銨。此法在美國羅姆-哈斯公司得到了很大發(fā)展。 第一步水解溫度為90~100℃。向丙烯腈中加入稍稍過量的55%~85%的硫酸,1h后丙烯腈即完全轉(zhuǎn)化;然后加水進行第 二次水解,并將反應(yīng)溫度提高到125~135℃;水解產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾而得丙烯酸。此法實際上是早期氰乙醇法的發(fā)展。由于水解后生成的副產(chǎn)品酸性硫酸銨處理困難,原料丙烯腈的價格較貴,因而影響生產(chǎn)成本;
2.氰乙醇法:該法以氯乙醇和氰化鈉為原料,反應(yīng)生成氰乙醇,氰乙醇在硫酸存在下于175℃水解生成丙烯酸:若水解反應(yīng)在甲醇中進行,則生成丙烯酸甲酯;
3. β -丙內(nèi)酯法:此法原料為乙烯酮,故又稱乙烯酮法,其反應(yīng)如下:先將乙酸裂解為乙烯酮,然后與無水甲醛反應(yīng)生成β-丙內(nèi)酯;用作催化劑在140~180℃、2.5~25MPa下,丙內(nèi)酯再與熱 的100%磷酸接觸,異構(gòu)為丙烯酸。用β -丙內(nèi)酯法生產(chǎn)丙烯酸,產(chǎn)品純度高,收率亦較高,副產(chǎn)物和未反應(yīng)物料能循環(huán)使用,并適于連續(xù)生產(chǎn),但它需用乙酸為原料,特別是由于丙內(nèi)酯被認為是一種致癌物質(zhì),故此法已不在工業(yè)上采用;
4.高壓雷佩法:將溶于四氫呋喃中乙炔,在溴化鎳和溴化銅組成的催化劑存在下,與一氧化碳和水反應(yīng),制得丙烯酸。此法的特點是:用四氫呋喃為溶劑,可以減少高壓處理乙炔的危險;同時催化劑不用原雷佩法所用的羰基鎳,只需用鎳鹽。將丙烯與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合,在鉬-鉍等復(fù)合催化劑存在下,反應(yīng)溫度310-470℃,常壓氧化制得丙烯醛,收率達90%。再將丙烯醛與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合,在鉬-釩等復(fù)合催化劑存在下,反應(yīng)溫度300-470℃,常壓氧化制得丙烯酸,收率可達98%。此法分一步和兩步法。一步法是丙烯在一個反應(yīng)器內(nèi)氧化生成丙烯酸;兩步法是丙烯先在第一反應(yīng)器內(nèi)氧化生成丙烯醛,丙烯醛再進入第二反應(yīng)器氧化生成丙烯酸。兩步法根據(jù)反應(yīng)器結(jié)構(gòu),又分固定床和流化床法兩種。丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)方法中,氰乙醇法,高壓雷佩法已經(jīng)基本淘汰,以前采用的以乙酸為原料裂解為乙烯酮,然后與無水甲醛反應(yīng)生成丙內(nèi)酯,再與熱磷酸接觸異構(gòu)為丙烯酸。稱烯酮法或β-丙內(nèi)酯法也基本淘汰,丙烯腈法只有少數(shù)老裝置采用。工業(yè)上采用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法,而后者更為普通且最有發(fā)展前途。專利報道中,還有丙酸為原料的生產(chǎn)方法;
5.丙烯氧化法:丙烯與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合,在鉬鉍系復(fù)合催化劑存在下,氧化制得丙烯醛,再將丙烯醛與空氣及水蒸氣按一定摩爾比混合,在鉬-釩-鎢系復(fù)合催化劑存在下,氧化制得丙烯酸。此法根據(jù)反應(yīng)器結(jié)構(gòu),又分固定床法和流化床法兩種。除美國索亥俄法采用流化床外,其他都采用列管式固定床。
① 固定床法。制法是:第一反應(yīng)器進料丙烯含量為4%~7%,水蒸氣20%~50%,其余為空氣,空速1300~2600h-1,反應(yīng)溫度320~340℃,壓力0.1~0.3MPa;第二反應(yīng)器空速為1800~3600h-1,反應(yīng)溫度280~300℃,壓力0.1~0.2MPa,丙烯和丙烯醛的轉(zhuǎn)化率都在95%以上,丙烯酸的選擇性以丙烯計為85%~90%。工藝過程為:使丙烯、水蒸氣與經(jīng)過預(yù)熱的空氣混合后進入第一反應(yīng)器。丙烯被氧化成丙烯醛。再進入第二反應(yīng)器反應(yīng),得到丙烯酸。第一、第二反應(yīng)器均為列管式反應(yīng) 器,用熔鹽作熱載體,從第二反應(yīng)器出來的反應(yīng)氣與原料空氣換熱后進入急冷塔,與塔頂加入的水逆向接觸,獲得含量為20%~30%的丙烯酸水溶液。該水溶液進入萃取塔,以乙酸丁酯或二甲苯為萃取劑,使水與丙烯酸分離。富含水的萃取液從萃取塔塔頂出來,進入溶劑回收塔,將萃取劑從塔頂蒸出,送回萃取塔循環(huán)使用。塔底排出廢水。萃取塔中的萃余液進入溶劑蒸餾塔。從塔頂蒸出溶劑 (萃取劑) ,送回萃取塔循環(huán)使用;塔底得到粗丙烯酸,再經(jīng)脫去輕組分和重組分后得到丙烯酸產(chǎn)品。丙烯經(jīng)氣相接觸氧化反應(yīng)制造丙烯酸過程中,除產(chǎn)物丙烯酸外,還存有微量丙烯醛、乙酸、戊酮酸、蟻酸以及其他醛類雜 質(zhì)。醛類是丙烯氧化副產(chǎn)物或由于丙烯原料中含有的雜質(zhì)氧化而生成的,如乙醛、甲醛、苯甲醛、糠醛、丙烯醛等,含有這些副產(chǎn)物的反應(yīng)氣體,經(jīng)冷卻、抽提蒸餾后,殘留于丙烯酸產(chǎn)品中。采用常規(guī)方法精制的丙烯酸產(chǎn)品中,仍含有約 (50~500) ×10-6的醛物質(zhì)。為了適應(yīng)高純丙烯酸需要,北京東方化工廠以該廠聚合級丙烯酸為原料,開發(fā)出一種制備高純丙烯酸的方法,使其總?cè)┖啃∮?×10-6,達到或超過國外有關(guān)文獻報道的數(shù)據(jù)要求 ( 國外小于10×10-6) 。其實驗方法是:向燒瓶中加入一定量的聚合級丙烯酸,添加試劑DL,在常壓下經(jīng)10~80℃范圍處理后,再進入填料塔中處理蒸餾,塔釜中溫度為60~80℃,塔頂溫度為50~70℃,真空93.33~99.99KPa,采用補加阻聚劑及氣相阻聚劑方法,可防止丙 烯酸在精餾過程中聚合。用此法收集的蒸餾品即為高純丙烯酸;
② 流化床法。制法是丙烯、空氣、水經(jīng)過第一沸騰床反應(yīng)器生成丙烯醛,再進入第二沸騰床反應(yīng)器生成丙烯酸,然后經(jīng)噴淋、冷卻、萃取蒸餾,再在減壓塔中脫除乙酸而得丙烯酸。氧化混合物配比為丙烯∶空氣∶水=1∶12∶8(摩爾比) 。第一沸騰床反應(yīng)器溫度370℃,接觸時間2s;第二沸騰床反應(yīng)器溫度260℃,接觸時間 2.25s 。丙烯轉(zhuǎn)化率75%~80%,總收率40%,丙烯酸含量97%,平均含量93%。國內(nèi)在第一反應(yīng)器中采用七元組分(鉬-釩-磷-鐵-鈷-鎳-鉀)的催化劑,丙烯氧化制丙烯醛;在第二反應(yīng)器中采用三元組分(鉬-釩-鎢)的催化劑,丙烯醛氧化制丙烯酸,當丙烯∶空氣∶水=1∶10∶6,接觸時間5.5s,線速度0.6m /s反應(yīng)溫度:一段為370-390 ℃,二段為270~300℃時,以進料丙烯計,一段丙烯轉(zhuǎn)化率為78.7%~ 87%,丙烯醛收率為 51.9%~57.2%,二段丙烯轉(zhuǎn)化率 為79.3%~89.4%,丙烯酸收率為48.3%~49.8%,丙烯酸的空時收率為55~60kg/(m3催化劑·h)。