在除油添加劑中最重要、變化、環(huán)保要求越來越高的就是表面活性劑。世界各國有關(guān)表面活性劑的生物降解性、泡沫、COD(化學(xué)需氧量)、廢水處理等問題出臺(tái)了不少法規(guī)，值得深入研究。
1961 年，關(guān)于洗滌劑的個(gè)法規(guī)在德國出臺(tái)，規(guī)定表面活性劑的生物降解性必須大于80%。1965 年，歐洲地區(qū)地表水和廢水中的泡沫問題解決了。1966 年，LAS(直鏈烷基苯磺酸鈉)投入商業(yè)生產(chǎn)，DDBS(支鏈烷基苯磺酸鈉)開始退出歷史舞臺(tái)。1990 年 10 月，德國和荷蘭已要求表面活性劑工業(yè)對(duì) D1821(雙十八烷基二甲基氯化銨)進(jìn)行替代，它的消耗量在之后一年里降低了 70%，3 年之后完全被酯基季銨鹽所取代。2011 年初，原中國環(huán)保部和海關(guān)總署發(fā)布的《中國嚴(yán)格限制進(jìn)出口的有毒化學(xué)品目錄》中首次將壬基酚(NP)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)列入其中。烷基酚聚氧乙烯醚類化合物(APEO)，包括 NP、OP(辛基酚)、DP(十二烷基酚)、DNP(二壬基酚)等，毒性大，具有類似雌性激素的作用，不易降解，會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題，正逐漸遭到各國的限制或禁用。
目前環(huán)保形勢(shì)嚴(yán)峻，節(jié)能減排、綠色環(huán)保、資源回收和循環(huán)利用已經(jīng)成為各生產(chǎn)企業(yè)的指導(dǎo)精神和發(fā)展的風(fēng)向標(biāo)。
除油的機(jī)理是除油劑通過表面活性劑的皂化、乳化、潤(rùn)濕、增溶、分散、溶解、滲透等作用將工件表面的礦物油、拋光膏、潤(rùn)滑油、粉垢、金屬粉屑、指紋等除去，以保證后面流程順利進(jìn)行。
除油劑的功能成分主要有：
(1) 乳化劑：主要是各類能起乳化、潤(rùn)濕、增溶、分散、溶解作用的表面活性劑，如辛基酚聚氧乙烯醚、平平加(高級(jí)醇聚氧乙烯醚)、月桂醇−環(huán)氧乙烷縮合物、6501(十二烷基二乙醇酰胺)等。
(2) 濕潤(rùn)劑：主要是能降低除油液的表面張力，提高工件潤(rùn)濕性的表面活性劑，如伯烷基硫酸酯鹽(AS)、季銨鹽等。
(3) 分散劑：主要是能將附著于工件表面的固體微粒分散到溶液中去的配位劑或無機(jī)鹽，如葡萄糖酸鹽、檸檬酸鹽、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉等。
(4) 緩蝕劑：主要是能降低除油液對(duì)金屬腐蝕的藥劑，如硫脲、苯胺、硅酸鈉等。
乳化作用主要是表面活性劑利用其自身形成的膠束將油污包裹在膠束內(nèi)并分散到溶液中去。表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)是衡量其增溶效果的重要指標(biāo)。表面活性劑的濃度高于 CMC 時(shí)，增溶效果才明顯；因此，表面活性劑的 CMC 越低，其除油效果越好，加藥量也越少，成本越低。另一方面，表面活性劑的親水基和疏水基之比(即親疏平衡值 HLB)越高，親油基團(tuán)對(duì)油脂顆粒的持有力就越弱。因此可以通過表面活性劑的 CMC 和 HLB 來優(yōu)選合適的表面活性劑。
目前市售大多數(shù)的除油粉的主要缺點(diǎn)是：
(1)除油效率低，處理時(shí)間長(zhǎng)；
(2)處理溫度高，不夠節(jié)能；
(3)產(chǎn)生的泡沫多，對(duì)生產(chǎn)過程和廢水處理造成困難；
(4)表面活性劑難以生化降解，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重；
(5)含磷和含氮的化合物易造成富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)生態(tài)影響大。因此，尋找高效、低溫、低泡、易生化降解和無磷無氮的除油劑就成了 21 世紀(jì)電鍍行業(yè)改革的主要方向。
金屬表面進(jìn)行電鍍之前必須進(jìn)行除油。在除油工藝中，若攪拌或鼓氣產(chǎn)生大量泡沫就會(huì)干擾清洗，導(dǎo)致工作液溢出。這不僅造成物料浪費(fèi)，提高了清洗成本，而且可能在工件表面產(chǎn)生污漬，給生產(chǎn)帶來操作不便。另外，過多的泡沫將阻礙油污的沖洗，以及減緩污垢的沉淀和分離。排放除油劑時(shí)若泡沫過多，也會(huì)加重環(huán)境污染。因此在保證除油劑的除油效果的前提下，除油劑起泡能力應(yīng)盡量低些。目前實(shí)現(xiàn)除油劑低泡沫的方法主要是在除油劑中添加消泡劑，但這往往又存在消泡能力隨除油工序的進(jìn)行而降低的問題，甚至有些含硅類消泡劑在除油過程中會(huì)產(chǎn)生硅膠或引起硅斑等問題。另一種獲得低泡效果的方法是通過對(duì)表面活性劑篩選與復(fù)配，提高表面活性劑的除油效率，減少表面活性劑的使用量。因此，了解更多表面活性劑的結(jié)構(gòu)、理化性能與除油效果之間的關(guān)聯(lián)，篩選適用于金屬表面除油的幾種低泡沫表面活性劑，利用表面活性劑之間的相互協(xié)同與增效作用，將幾種低泡表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，并獲得的低泡除油效果，是目前金屬除油劑研發(fā)的方向。
常用的低泡表面活性劑
含 EO/PO(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)嵌段醇醚的非離子表面活性劑在水溶液里易形成膠束，由于親水基和親油基交錯(cuò)混合排列，空間相互阻礙而形成大量液膜空隙，減弱了液膜強(qiáng)度，形成的泡沫膜強(qiáng)度弱，易破裂，因此具有低泡性。典型的在售產(chǎn)品有：
(1) EO/PO嵌段醇醚 L-61、L-64，江蘇四新表面活性劑科技公司；
(2) 異構(gòu)醇醚 E-1307、E-1310，浙江皇馬化工有限公司；
(3) C12−14脂肪醇醚MOA-3、MOA-5、MOA-7、MOA-9，安徽中糧生化集團(tuán)；
(4) 辛基酚聚氧乙烯醚 OP-7、OP-10，吉林化學(xué)總公司；
(5) 壬基酚聚氧乙烯醚 TX-10，吉林化學(xué)總公司；
(6) 失水山梨醇脂肪酸酯 S-60(Span-60)、S-80(Span-80)，河北邢臺(tái)藍(lán)天助劑廠；
(7) 失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚 T-60(Tween-60)、T-80(Tween-80)，河北邢臺(tái)藍(lán)天助劑廠；
(8) 脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽 FMES，上海喜赫精細(xì)化工有限公司；
(9) 十二烷基苯磺酸 LAB，南京金桐石化公司；
(10) 乙氧基化脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉 AES，中輕物產(chǎn)化工有限公司；
(11) 烯基磺酸鈉 AOS，中輕物產(chǎn)化工有限公司；
(12) 異辛醇磷酸酯 RP-98，海安桑達(dá)化工。
單一表面活性劑的除油性能比較與篩選
為了分析表面活性劑的滲透、乳化、分散、泡沫等性能對(duì)除油效果的影響，文獻(xiàn)[1]篩選了適合電鍍前處理除油的表面活性劑的結(jié)構(gòu)與種類。首先以單一表面活性劑作為除油劑，在相同的用量和實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行除油測(cè)試，比較除油率、泡沫、廢水COD等指標(biāo)。結(jié)果表明，在非離子表面活性劑中，6501和吐溫(Tween)系列表面活性劑不僅泡沫高，而且乳化、分散等除油性能都很差；嵌段醇醚、異辛醇滲透劑JFC和司盤(Span)系列雖然泡沫低，但乳化、分散、除油等性能非常差；
陰離子表面活性劑的除油性能比非離子型表面活性劑差，如除油性能的FMES的除油率僅為26%，明顯低于OP-10。
6501和吐溫系列非離子表面活性劑無論是泡沫還是除油性能均較差，不適合作為除油劑的主體成分；嵌段醇醚類L-61與L-64、異辛醇JFC和司盤系列的除油性能一般，雖然單獨(dú)使用具有泡沫低的優(yōu)點(diǎn)，但是與其他非低泡類表面活性劑復(fù)配后，泡沫并沒有明顯減少，因此這類產(chǎn)品也不適用于除油劑生產(chǎn)。綜合考慮泡沫性能、滲透性能和分散性能，確定適合用于除油工藝的表面活性劑為OP-10、TX-10、E-1310與MOA-5，其中OP-10與TX-10成本適中，除油效果好，但是存在COD較高，不易生化降解，對(duì)環(huán)境危害較大的問題。E-1310 綜合性能優(yōu)異，但在非離子表面活性劑中是成本最高的。
陰離子表面活性劑雖然除油性能差，但沒有濁點(diǎn)限制，耐堿性能好，而且價(jià)格低廉，因此在不減弱除油劑其他應(yīng)用性能的前提下，使用適當(dāng)?shù)年庪x子類型產(chǎn)品可以降低除油成本。綜合評(píng)價(jià)后認(rèn)為 FMES和 LAB 較適用于金屬除油。
根據(jù)各種性能篩選出適用于金屬除油的表面活性劑為TX-10、MOA-5、LAB與 FMES。通過正交試驗(yàn)得到的金屬除油劑的配方為TX-10 2.0g/L，MOA-5 0.5 g/L，F(xiàn)MES 1.5g/L，LAB 0.5g/L。以該配比得到的除油劑只要 4.50g/L的用量就能獲得其他表面活性劑單獨(dú)使用5g/L時(shí)更高的除油率。
過去用的除油劑大都是高溫的，最高可達(dá) 90 °C，能耗很大，不符合節(jié)能減排的要求，因此低溫除油劑就成了近年來研究的熱點(diǎn)之一。除油劑若能在常溫條件下除去鋼鐵表面的油污，不僅可以降低生產(chǎn)成本，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益，而且可以節(jié)省大量能源，產(chǎn)生顯著的環(huán)境效益。目前國內(nèi)銷售的所謂常溫型金屬除油劑產(chǎn)品一般必須在 60 °C 以上才能有效地清洗重油垢，低于 50 °C 則除油效果大為遜色。能在低溫下有良好除油功能的表面活性劑主要是在非離子表面活性劑中選擇濁點(diǎn)低、潤(rùn)濕滲透能力強(qiáng)的APEO 和其他含氮含苯環(huán)的化合物，如烷基二乙醇酰胺、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、長(zhǎng)鏈羧酸酯聚氧乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮等，但出于環(huán)保的考慮，不應(yīng)繼續(xù)使用。
安磊等根據(jù)一些低溫表面活性劑的性質(zhì)(見表 1)，選擇了 LAS、A9、AEO-9和168這4種表面活性劑作為主要成分，加入碳酸鈉、自制的有機(jī)溶劑、烏洛托品和Na2EDTA 作為助劑，配制了一種中低溫低泡除油劑。
以AEO-9為主，其他3種表面活性劑為輔，通過大量的預(yù)試驗(yàn)得出基本試驗(yàn)規(guī)律后再進(jìn)行正交試驗(yàn)，確定了4種表面活性劑的質(zhì)量比為m(AEO-9):m(A9):m(168):m(LAS)= 6.85:1:3:2。
根據(jù)正交分析結(jié)果得出除油劑中助劑間的質(zhì)量比為 m(碳酸鈉):m(有機(jī)溶劑):m(烏洛托品)∶m(Na2EDTA)=1:1.49:0.054:0.082。
把除油劑中各種化學(xué)物質(zhì)的濃度換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到除油劑的最終配方為：AEO-9 4.79%, A9 0.7%，168 2.1%，LAS 1.4%，有機(jī)溶劑7%，碳酸鈉4.7%，烏洛托品0.25%，Na2EDTA 0.38%，水余量。該除油劑的pH為10.7，在35 °C時(shí)的除油能力為95.26%，具有節(jié)省能源，不危害操作者健康，減少污染，保護(hù)環(huán)境，不燃，清洗成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)。
表面活性劑在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、日化等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，全球年使用量已經(jīng)超過千萬噸。表面活性劑的大量使用造成了土壤、水體等的嚴(yán)重污染。為了解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，表面活性劑的綠色化學(xué)成為當(dāng)前化學(xué)學(xué)科研究的熱點(diǎn)和前沿，逐步使用無毒(或低毒)和易降解的表面活性劑。生物降解性是評(píng)價(jià)表面活性劑綠色程度的重要指標(biāo)。表面活性劑的生物降解由微生物所導(dǎo)致，是指表面活性劑分子在微生物(主要是細(xì)菌)的作用下分解，轉(zhuǎn)化為微生物的代謝物或細(xì)胞物質(zhì)，并產(chǎn)生二氧化碳和水的過程
影響表面活性劑降解的因素很多，除自身結(jié)構(gòu)外，還有微生物種類、光源、濃度、溫度、氧化劑、pH等。
易生化降解的表面活性劑
1. 直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)
LAS 是被研究得較多的一類表面活性劑，對(duì)其生物降解機(jī)理的解釋有多種。
2. 烷基硫酸鹽(AS)
AS 的生物降解是先通過烷基硫酸酯酶脫硫酸根，然后經(jīng)脫氫酶和β−氧化過程，逐漸降解為 CO2和 H2O：
3. 烷基醚磺酸鹽
烷基醚磺酸鹽的生物降解被認(rèn)為主要是通過醚酶斷裂醚鍵，然后通過烷基硫酸酯酶和脫氫酶逐步降解
4. 胺和酰胺類
胺和酰胺類的生物降解首先是C─N鍵的斷裂，然后經(jīng)ω−氧化和β−氧化，最后生成 CO2、H2O、NH3和代謝產(chǎn)物。
表面活性劑的結(jié)構(gòu)與生物降解的關(guān)系
Swisher 在總結(jié)自己和前人研究成果的基礎(chǔ)上，對(duì)表面活性劑的生物降解與結(jié)構(gòu)的關(guān)系總結(jié)了如下3 條一般性的規(guī)律：
(1) 表面活性劑的生物降解性主要由疏水基團(tuán)決定，并隨著疏水基線性程度的增加而提高，末端季碳原子會(huì)顯著降低降解度。
(2) 親水基的性質(zhì)對(duì)生物降解只有次要的影響，如直鏈伯烷基磺酸鹽(LPAS)的初級(jí)生物降解速率遠(yuǎn)高于其他陰離子，短 EO 鏈的聚氧乙烯型非離子表面活性劑則易于降解。
(3) 增加磺酸基和疏水基末端之間的距離，烷基苯磺酸鹽的初級(jí)生物降解度提高(距離原則)。
陰離子表面活性劑的生化降解
在陰離子表面活性劑中，使用量的是LAS、AS、AES 和AOS這幾類，因而它們的生物降解性被研究得多一些。其中，AS最易生物降解，能被普通的硫酸酯酶氧化成CO2和H2O，降解速率隨磺酸基和烷基鏈末端間的距離增大而加快，烷基鏈長(zhǎng)為6~12個(gè)碳的最易降解。當(dāng)陰離子表面活性劑的烷基鏈帶有支鏈，且支鏈長(zhǎng)度愈接近主鏈，就愈難降解。
兩性離子和陽離子表面活性劑的生化降解
在所有表面活性劑中，環(huán)境對(duì)兩性表面活性劑的接受能力最強(qiáng)，故一般對(duì)生物降解性的研究不涉及兩性表面活性劑。陽離子表面活性劑的降解一般被認(rèn)為是在需氧的情況下進(jìn)行的。在歐洲，以往柔軟劑的主要成分──雙長(zhǎng)鏈季銨鹽(DTMAC)大量被雙長(zhǎng)鏈酯季銨鹽(EQ)代替。一般在 EQ 中，酯基和氮原子間有 2 個(gè)碳，酯基斷裂產(chǎn)生脂肪酸和具有更大水溶性的季銨二醇或三醇。這些降解產(chǎn)物都是低毒的，并且能夠很快以其他途徑代謝。故這類表面活性劑被稱為“可裂解的表面活性劑”。另外，陽離子表面活性劑的疏水鏈長(zhǎng)度增加，降解速率便減慢。
綠色表面活性劑的生化降解
綠色表面活性劑主要有3種類型：烷基糖苷(APG)及葡萄糖酰胺(AGA)，醇醚羧酸鹽(AEC)及酰胺醚羥酸鹽(AAEC)，單烷基磷酸酯(MAP)及烷基醚磷酸酯(MAEP)。它們生物降解快，對(duì)人體溫和，性能優(yōu)良，與其他表面活性劑的協(xié)同性好。其中，APG 具有很好的最終生物降解性，糖酯在十幾個(gè)小時(shí)內(nèi)幾乎 100%降解。在糖酯的降解過程中，首先發(fā)生的是酯鍵水解，而不是醚鍵水解，說明APG的降解首先進(jìn)行的是烷基鏈的氧化，即碳鏈末端的 ω−氧化，然后發(fā)生 β−氧化，每次減少 2 個(gè)碳。當(dāng)碳鏈上有支鏈時(shí)，則發(fā)生 α−氧化脫去支鏈，然后繼續(xù)進(jìn)行 β−氧化，碳鏈降解后的小分子被氧化為生物質(zhì)。
磷酸三鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、多聚磷酸鈉、有機(jī)多膦酸鹽(如 HEDP、ATMP、EDTMP 等)對(duì)固體污物有很好的分散、溶解、配位、水軟化等作用，具有優(yōu)良的水洗性，是一類優(yōu)良的助洗劑，很早就被廣泛應(yīng)用在各類除油劑中。這類化合物都含有磷，易被細(xì)菌分解為磷酸鹽，成為細(xì)菌和水生植物的營(yíng)養(yǎng)品，在非流動(dòng)的池塘和湖泊中易造成水生植物的過量繁殖，造成水中缺氧，使魚、蝦等水生動(dòng)物大量死亡。這就是富營(yíng)養(yǎng)化效應(yīng)。隨著環(huán)保要求的提高，為了防止富營(yíng)養(yǎng)化效應(yīng)的出現(xiàn)，國家對(duì)廢水中磷的排放量有了非常嚴(yán)格的限制，所以原來用磷化物的工藝都要實(shí)現(xiàn)無磷化，如采用無磷除油劑、無磷洗滌劑等。
磷酸鹽的替代品
除油液中使用的磷酸鹽主要起以下幾種作用：
(1) 作為一種強(qiáng)堿，使油污皂化成可溶性脂肪酸鹽(即皂)。皂是一種陰離子表面活性劑，本身就具有乳化、潤(rùn)濕、增溶、分散等作用，可進(jìn)一步加速油污的去除。
(2) 大多數(shù)的磷酸鹽(特別是焦磷酸鈉、多聚磷酸鈉和有機(jī)多膦酸鹽)都是優(yōu)良的螯合劑，可使金屬氧化物和硬水中的鈣鎂沉淀轉(zhuǎn)化為可溶性的螯合物，這有利于除去污垢。
(3) 磷酸鹽都是多元酸，本身是很好的 pH 緩沖劑，而且對(duì)金屬有良好的緩蝕作用。因此，磷酸鹽一直是金屬除油劑不可缺少的組分。
事實(shí)上，磷酸鹽的這些作用都可用其他物質(zhì)取代。皂化作用可用其他的堿取代，如氫氧化鈉和碳酸鈉；螯合作用和 pH 緩沖作用可用其他優(yōu)良的螯合劑取代，如檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、酒石酸鈉、Na2EDTA等；而緩蝕作用可用偏硅酸鈉、水玻璃等緩蝕劑替代。
無磷環(huán)保型除油添加劑的篩選
最近賴?yán)妊芯苛酥磩┖捅砻婊钚詣?duì)除油率的影響。他們對(duì)除油劑的基礎(chǔ)配方進(jìn)行仔細(xì)的研究后，認(rèn)為檸檬酸鈉、偏硅酸鈉、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、長(zhǎng)鏈羧酸酯聚氧乙烯等成分均對(duì)常溫除油劑的除油效果有顯著影響，其影響程度由大到小依次是：異構(gòu)醇聚氧乙烯醚>長(zhǎng)鏈羧酸酯聚氧乙烯>偏硅酸鈉>檸檬酸鈉。該除油劑水洗性良好，除油率高，在30 °C下處理10min的除油率可達(dá)99.0%，1L除油液可除 0.62 m2的工件。其開發(fā)的無磷環(huán)保型除油劑的配方是：氫氧化鈉1g/L，檸檬酸鈉3g/L，偏硅酸鈉6.5g/L，異構(gòu)醇聚氧乙烯醚4g/L，長(zhǎng)鏈羧酸酯聚氧乙烯醚(LMEO)1 g/ L。
參考文獻(xiàn)：
方景禮. 21 世紀(jì)電鍍添加劑的進(jìn)展笫一部分──除油添加劑 [J]. 電鍍與涂飾, 2020.
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