發(fā)光材料因其在傳感、生物成像、數(shù)據(jù)安全和顯示設(shè)備等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注。根據(jù)Kasha的激子耦合理論，熒光材料的光物理性質(zhì)深受發(fā)色團(tuán)聚集程度和相對(duì)取向的影響，傳統(tǒng)有機(jī)或無(wú)機(jī)發(fā)光體穩(wěn)定性不佳，刺激反應(yīng)遲鈍，實(shí)現(xiàn)精確的熒光控制頗為困難。近年來(lái)，基于配位驅(qū)動(dòng)的自組裝技術(shù)構(gòu)建的金屬有機(jī)籠為此提供了一種新的途徑，通過(guò)配位鍵的可控性和方向性可以準(zhǔn)確構(gòu)建尺寸和形狀精確定位的超分子結(jié)構(gòu)。然而，與小分子共軛發(fā)光分子相比，金屬有機(jī)籠具有結(jié)構(gòu)的高度復(fù)雜性，因此如何精確控制外部刺激引起的金屬有機(jī)籠聚集和分散行為的變化仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

圖1. 外部刺激導(dǎo)致金屬有機(jī)籠 MTH 的單體和準(zhǔn)分子轉(zhuǎn)換示意圖。圖片來(lái)源：Nat. Commun.

    針對(duì)上述問(wèn)題，廣州大學(xué)大灣區(qū)環(huán)境研究院環(huán)境大分子材料研究所王平山教授（點(diǎn)擊查看介紹）團(tuán)隊(duì)的青年教師張哲（點(diǎn)擊查看介紹）和伍暾（點(diǎn)擊查看介紹）報(bào)告了一種螺旋狀金屬有機(jī)籠 MTH [Zn3L2]，MTH 具有與濃度和溫度相關(guān)的發(fā)光特性，在溶液中可同時(shí)發(fā)射單體和準(zhǔn)分子熒光。通過(guò)調(diào)節(jié)濃度和溫度，成功實(shí)現(xiàn)了從橙色到藍(lán)色的可調(diào)熒光發(fā)射。此外，作者通過(guò)在熱塑性材料（聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）中加入金屬有機(jī)籠 MTH制備出固態(tài)膜，成功地實(shí)現(xiàn)了外部溫度控制的熒光雙模式發(fā)射，進(jìn)一步可應(yīng)用于熒光溫度指示器和熱激活信息加密材料。這不僅拓寬了金屬有機(jī)超分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域，也為設(shè)計(jì)和制備多功能智能發(fā)光材料提供了思路（圖1）。

圖2. 不同濃度和溫度下金屬有機(jī)籠 MTH 的可調(diào)熒光發(fā)射。圖片來(lái)源：Nat. Commun.

    作者在文中詳細(xì)研究了金屬籠MTH的發(fā)光特性。在低濃度的DMF溶液中（10-5 M），MTH展現(xiàn)出單體狀態(tài)下的藍(lán)光發(fā)射；隨著濃度增加，出現(xiàn)歸屬于準(zhǔn)分子的橙色發(fā)射，表明了雙發(fā)射與MTH分子間相互作用有關(guān)。而在特定濃度2.1 × 10-5 M 時(shí)，MTH顯示覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光譜區(qū)的白光發(fā)射，與以往混合或摻雜方法不同，MTH通過(guò)直接調(diào)節(jié)溶液濃度實(shí)現(xiàn)單分子白光發(fā)射。隨后，對(duì)高濃度（3 × 10-5 M）DMF 溶液中的 MTH 進(jìn)行了溫度梯度的熒光發(fā)射測(cè)試。當(dāng)溫度從 300 K 升至 400 K 時(shí)，MTH 的單體和準(zhǔn)分子發(fā)射強(qiáng)度表現(xiàn)出相反的溫度響應(yīng)性，這一現(xiàn)象表明，在較高溫度下，形成的準(zhǔn)分子會(huì)逐漸解離成單體結(jié)構(gòu)，同時(shí)MTH 在 320 K 時(shí)再次實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射（圖2）。根據(jù)阿倫尼烏斯方程計(jì)算，單體和準(zhǔn)分子之間的能量差很?。▽?shí)驗(yàn)測(cè)定為 6.4 kcal/mol），證明了 MTH 準(zhǔn)分子在外界刺激下可以很容易地轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w分子。

    為了深入探究MTH的發(fā)光作用機(jī)制，作者進(jìn)一步研究了其單晶結(jié)構(gòu)。在MTH的晶體結(jié)構(gòu)中，苯環(huán)因沿C-C單鍵旋轉(zhuǎn)了32.9°，導(dǎo)致苯環(huán)和三聯(lián)吡啶單元不共面，這種扭曲構(gòu)象阻礙了面對(duì)面的緊密π-π堆積，而這種堆積通常會(huì)形成高穩(wěn)定性的不可逆聚合體。此外，MTH分子以頭對(duì)尾的方式堆疊，在兩個(gè)相鄰的晶胞內(nèi)形成二聚體，其中頂端的苯環(huán)和側(cè)面的吡啶環(huán)以3.45 Å的距離發(fā)生π??π相互作用。這種芳香環(huán)的交錯(cuò)堆疊模式產(chǎn)生了一種穩(wěn)定性一般的準(zhǔn)分子，從而使得單體和準(zhǔn)分子的發(fā)射可以通過(guò)外部刺激（如濃度或溫度變化）進(jìn)行切換（圖3）。

圖3. 金屬籠MTH的晶體結(jié)構(gòu)分析。圖片來(lái)源：Nat. Commun.

    進(jìn)一步的，作者研究了MTH在固態(tài)下隨溫度變化的熒光發(fā)射，選擇PMMA作為基底，因其在加熱條件下能改變分子微環(huán)境并促進(jìn)固液轉(zhuǎn)換。首先將MTH的DMF溶液與PMMA溶液混合，形成了穩(wěn)定的MTH-PMMA膜。此膜在室溫下顯示出單一的橙色熒光發(fā)射，加熱至400 K時(shí)，發(fā)光顏色逐漸變?yōu)榍嗨{(lán)色，最大發(fā)射峰也從550 nm藍(lán)移至480 nm左右，與MTH在溶液狀態(tài)下的熒光發(fā)射變化一致。這表明MTH的PMMA薄膜能在高溫下從準(zhǔn)分子轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w分子，建立起了一種溫控的熒光響應(yīng)系統(tǒng)。固態(tài)膜的熒光顏色變化可用作簡(jiǎn)單的熒光溫度計(jì)，并探索了其在莫斯密碼信息加密中的應(yīng)用，為超分子結(jié)構(gòu)在信息傳輸和加密中的應(yīng)用提供了可能（圖4）。

圖4. 金屬籠MTH在固態(tài)下的可調(diào)熒光發(fā)射和加密應(yīng)用。圖片來(lái)源：Nat. Commun.

    該工作近期以全文的形式發(fā)表在Nature Communications，廣州大學(xué)為第一通訊單位，第一作者是張哲副教授和博士研究生白棲霞，通訊作者為青年講師伍暾和王平山教授。該課題的研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金-青年提升項(xiàng)目、廣州市基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究市校（院）聯(lián)合資助項(xiàng)目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金等多項(xiàng)基金的支持。

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