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草酸二苯酯的制備方法

2020/10/20 9:12:51

背景及概述[1]

碳酸二苯酯(DPC)是一種重要的有機(jī)化合物,是非光氣法合成聚碳酸酯的基本原料。近年來(lái)聚碳酸酯因?yàn)榫哂辛己玫臋C(jī)械、光學(xué)、電子性能,其應(yīng)用范圍十分廣泛,從而使得DPC的研究與開(kāi)發(fā)也逐步成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。目前非光氣法合成DPC的主要方法有酯交換法和氧化羰基化法。其中苯酚和草酸二甲酯(DMO)酯交換合成DPC是以苯酚和DMO酯交換反應(yīng)合成草酸二苯酯(DPO),DPO再進(jìn)一步脫羰基反應(yīng)生成DPC。該方法中副產(chǎn)物甲醇和CO很容易從反應(yīng)體系中分離,避免了采用碳酸二甲酯和苯酚酯交換合成DPC工藝中副產(chǎn)物甲醇與原料碳酸二甲酯形成共沸物的問(wèn)題,減少了分離難度。同時(shí),采用常壓反應(yīng),反應(yīng)條件溫和,催化劑也較苯酚氧化羰基化合成DPC法便宜易得,所以是一條很有發(fā)展前途的工藝路線。。

制備[1-3]

1)光氣法

光氣法是最早合成DPC的方法,首先由光氣與苯酚在NaOH溶液中反應(yīng)生成氯甲酸苯酯,氯甲酸苯酯再與苯酚反應(yīng)合成DPC。反應(yīng)方程式如下:

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展,光氣法合成DPC工藝已十分成熟,是迄今為止DPC工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。近年來(lái),仍有少量關(guān)于光氣法改進(jìn)的報(bào)道。如以TiO2/Al2O3為催化劑,在150℃下得到收率為50.7%的DPC。光氣雖然有著優(yōu)良的反應(yīng)性能,但因?yàn)槠鋭《拘?,不符合環(huán)保的要求,所以,隨著人們意識(shí)的逐漸增強(qiáng),自20世紀(jì)70年代以來(lái),國(guó)內(nèi)外相繼開(kāi)展了非光氣法合成DPC的新工藝研究,其中主要包括氧化羰基化法和酯交換法。

2)苯酚氧化羰基化法

氧化羰基化法是以CO、O2和苯酚為原料在催化劑作用下直接合成DPC的方法。反應(yīng)方程式如下:

氧化羰基化反應(yīng)一般在0.4~9MPa,50~150℃條件下進(jìn)行,催化體系一般采用鈀化合物,其研究始于上世紀(jì)70年代末。該方法具有無(wú)污染、不需溶劑、無(wú)有毒鹽生成的優(yōu)點(diǎn),是目前研究的熱門方向。但該路線反應(yīng)條件較為苛刻,一般需要高溫高壓,且催化劑昂貴而復(fù)雜,反應(yīng)活性較低且存在一些副反應(yīng)。迄今為止,文獻(xiàn)所報(bào)導(dǎo)的氧化羰基化法合成DPC的主催化劑均為Ⅷ族金屬或其化合物,其中又以Pd或Pd的化合物為研究重點(diǎn)。由于催化劑體系復(fù)雜、價(jià)格昂貴同時(shí)活性較低;而且苯酚極易被氧化,反應(yīng)生成的水較難除去,使得氧化羰基化法合成DPC目前仍局限于實(shí)驗(yàn)室研究,尚未見(jiàn)工業(yè)化的報(bào)道。

3)Lewis酸催化合成草酸二苯酯

在苯酚和DMO酯交換反應(yīng)生成DPO過(guò)程中,苯酚和DMO首先酯交換生成甲基苯基草酸酯(MPO),然后MPO再發(fā)生歧化反應(yīng)生成DPO。反應(yīng)方程式如下:

在250mL三口燒瓶上裝有密封攪拌器、溫度計(jì)及回流冷凝管。常壓下加入定量的苯酚、DMO及催化劑,攪拌升溫。回流冷凝管中通入80℃恒溫循環(huán)水,在冷阱中收集餾出物。冷阱出口接三通閥,在三通閥處取氣樣分析。反應(yīng)結(jié)束后減壓過(guò)濾去除固體催化劑,濾液為反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)原料的混合物。通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀和氣相色譜確定反應(yīng)液、液體餾出物和氣樣組成。以弱酸TS-1分子篩為催化劑,MPO和DPO總選擇性為99.2%。以強(qiáng)酸AlCl3為催化劑,苯甲醚選擇性達(dá)到60.4%。

4)酯交換法

草酸二烷基酯(主要是草酸二甲酯和草酸二乙酯)和苯酚酯交換生成草酸二苯酯,然后草酸二苯酯再脫羰生成碳酸二苯酯,該過(guò)程操作條件相對(duì)溫和,產(chǎn)物易分離,生成的CO可回收合成原料草酸二烷基酯,有效地實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)化和過(guò)程綠色化,引起廣泛關(guān)注。此外,該工藝路線采用“煤制乙二醇”工藝生產(chǎn)的中間體草酸二烷基酯為原料,合成碳酸二苯酯,拓展了煤化工下游產(chǎn)品,適合我國(guó)國(guó)情,具有重要意義。

主要參考資料

[1] Lewis酸催化合成草酸二苯酯反應(yīng)研究

[2] 鉬鈦固體酸催化劑催化酯交換合成草酸二苯酯

[3] 酯交換法制備草酸二苯酯催化劑研究進(jìn)展

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