介紹

9-(1-萘基)-咔唑的化學式為C22H15N，外觀為白色結晶粉末。它是一種咔唑衍生物，易溶于有機溶劑如丙酮、苯或醇，難溶于水。其分子結構中9位氮原子與1-萘基相連，保留了咔唑的共軛體系。作為有機合成中間體，它常用于藥物分子構建和有機發(fā)光二極管的空穴傳輸層的制備，通過鈀催化偶聯(lián)反應或親電取代反應引入功能基團。

圖一 9-(1-萘基)-咔唑

合成

在氬氣氣氛下，在反應容器中，將167 mg（1.0 mmol）9H-咔唑、4.6 mg（5.0μmol）三（二亞芐基丙酮）二鈀以及二（叔丁基）膦-2,6-二甲氧基-1,1'-聯(lián)苯12.5mg（35μmol）懸浮在5.0 mL二甲苯中，加入雙（三甲基甲硅烷基）酰胺鋰（LiHMDS）HM1.0M-甲苯溶液1.1mL（1.1mmol）和1-溴萘311 mg（1.5 mmol）。將此混合物加熱至140°C。攪拌15小時。冷卻至室溫后，向反應混合物中加入25mL水和20mL乙酸乙酯。收集0.1mL有機層，用3.0mL四氫呋喃稀釋并通過HPLC分析后，證實形成了95%的9-（1-萘基）-9H-咔唑。用25mL乙酸乙酯提取反應溶液三次，用飽和鹽水洗滌有機層。將有機層用無水硫酸鈉干燥，過濾，濃縮，并通過硅膠柱色譜法純化（洗脫劑：己烷/乙酸乙酯=30/1（體積比）），得到白色固體9-(1-萘基)-咔唑（275mg，94%）[1]。

圖二 9-(1-萘基)-咔唑的合成

將9H-咔唑（167 mg，1.0 mmol）、Pd2（dba）3（4.6 mg，5.0μmol）、tBu-SPhos（12.5 mg，35μmol）和LiOtBu（120 mg，1.5 mmol）加入10mL反應容器中，并將Ar氣徹底沖洗通過容器。在Ar流下加入干燥和脫氣的二甲苯（3 mL）和1b（163 mg，1.0 mmol）后，密封容器并在140°C下加熱15小時。隨后，將反應混合物冷卻至室溫，并通過加入水（25 mL）淬滅。通過加入乙酸乙酯（20mL）并攪拌使有機化合物完全溶解。向獲得的水-乙酸乙酯混合物中加入100mg 3,6-二溴-9-苯基-9H-咔唑作為內標后，用3mL THF稀釋0.1mL乙酸乙酯相。使用HPLC分析3μL的這種THF溶液，結果顯示以95%的收率形成3。通過加入乙酸乙酯（25mL）從水-乙酸乙酯混合物中提取產物三次。用飽和NaCl水溶液洗滌乙酸乙酯層。溶液（20mL）并用Na2SO4干燥。然后在真空下除去溶劑，殘余物通過硅膠柱純化（洗脫劑：己烷/乙酸乙酯=30/1），得到白色固體9-(1-萘基)-咔唑（275mg，94%收率）[2]。

圖三 9-(1-萘基)-咔唑的合成2

參考文獻

[1]Current Patent Assignee: TOSOH - JP2019/196323, 2019, A

[2]Ohtsuka, Yuhki; Hagiwara, Hideki; Miyazaki, Takanori; Yamakawa, Tetsu[Synthetic Communications, 2019, vol. 49, # 1, p. 159 - 165]