背景技術(shù)

松油醇(terpineol)亦稱梧桐油、萜品醇，是一種單環(huán)單萜醇類化合物，分子式C10H18O，分子量154.24，有α-、β-、γ-三種異構(gòu)體，其中α-松油醇在自然界中最為常見，已發(fā)現(xiàn)α-松油醇存在于200多種植物的葉、花、草莖中。α-松油醇有左旋、右旋和消旋三種旋光體，右旋松油醇存在于柏木、小豆蔻、八角茴香、橙花等植物精油中，左旋松油醇存在于雜熏衣草、白千層、白檸檬、肉桂葉等植物精油中，消旋松油醇存在于香葉油、白干層油、肉豆蔻油、甘牛至油、香茅油中。然而，直接從植物精油提取松油醇是沒有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的，一般是通過化學(xué)合成生產(chǎn)商品松油醇。商品松油醇是一種以α-松油醇為主的消旋體混合物，為無色粘稠液體，具有紫丁香的香氣，是主要的合成香料品種之一。

目前常規(guī)的松油醇生產(chǎn)采用兩步法工藝，該法源自Tilden于1878年發(fā)現(xiàn)的水合萜二醇脫水制得松油醇，即用25～35％的硫酸處理松節(jié)油，使其中的α-蒎烯轉(zhuǎn)變成一水合萜二醇中間體，再將中間體脫水制得粗松油醇，最后經(jīng)減壓精餾獲得精品，產(chǎn)品為消旋體松油醇，其特點(diǎn)是產(chǎn)品香味純正。但也存在工藝流程長(zhǎng)、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、勞動(dòng)強(qiáng)度大、廢酸污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本較高等缺點(diǎn)。因此，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了一步法工藝的研究，采用的固體酸催化劑合成松油醇，選用的催化劑有沸石、離子交換樹脂、層狀固體酸等。日本的Kikuchi等(Japan，Kokai 78 34748)公開了陽離子交換樹脂與α-蒎烯于62℃在有機(jī)溶劑存在下攪拌20小時(shí)一步合成粗松油醇，該法雖比較簡(jiǎn)單，但反應(yīng)歷時(shí)太長(zhǎng)，催化劑破損厲害且所得的松油醇也為消旋體，α-松油醇的收率為50.1％。國(guó)內(nèi)的胡美康[化學(xué)世界.1987，(6).249～251]、林中祥等[廣東化工.1992.(1).43～44]、李謙和等[湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào).1997，20(1).36～39]、張治柳等[中南林學(xué)院學(xué)報(bào).2000，20(2).32～35]、楊艷等[林產(chǎn)工業(yè).2000，27(2).25～26]分別發(fā)表了有關(guān)陽離子交換樹脂催化合成松油醇的研究，雖然在反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)品收率等方面較日本專利有所長(zhǎng)進(jìn)，但α-松油醇的收率不高(55％左右)，產(chǎn)品仍是消旋的松油醇。蕭樹德等人[ZL 90104026.6]公開了一步合成具有光學(xué)活性α-松油醇的方法，采用經(jīng)酸交換和煅燒交替處理的絲光沸石作為催化劑，以鹵化烷基季銨鹽為輔助催化劑，在醇類、醚類、酮類溶劑存在下，催化α-蒎烯水合，一步法制備α-松油醇，所得的產(chǎn)品為右旋松油醇。

發(fā)明內(nèi)容

具有光學(xué)活性的左旋α-松油醇，在殺蟲、殺菌、驅(qū)蚊等方面顯現(xiàn)出良好的效果，而且其滲透性強(qiáng)，對(duì)藥物具有一定的增效作用，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、日用化工等方面應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明目的在于提供一種直接制取左旋α-松油醇的方法，不僅原料易得，工藝流程短，操作簡(jiǎn)便，而且產(chǎn)品收率高。

本發(fā)明提供了一種以松節(jié)油為原料，以改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，通過固定床反應(yīng)器一步水合反應(yīng)，再通過精餾獲得左旋α-松油醇的方法。技術(shù)方案如下：

以001×7或D001的氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為原料，經(jīng)三氯化鐵溶液、氯化銅溶液、四氯化鈦溶液、硝酸鋯溶液在特殊條件下處理，最后制得改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，將該固體酸催化劑裝入管式固定床反應(yīng)器中，催化α-蒎烯水合反應(yīng)，一步合成左旋α-松油醇。

具體的是，將氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂用0.1～1.5％三氯化鐵溶液進(jìn)行處理，離子交換樹脂與溶液的體積比為1∶3，于50～55℃的溫度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8～12小時(shí)，重復(fù)處理2～3次。以相同的方法，再依次用0.1～1.5％的氯化銅溶液、0.1～1.5％的四氯化鈦溶液、0.1～1.5％的硝酸鋯溶液分別對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，于100～120℃的溫度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，制得改性氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑。

將所述的改性氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑裝入直徑20～300mm、長(zhǎng)度300～2000mm的管式固定床反應(yīng)器中。將以α-蒎烯為主的松節(jié)油、水、醇類或酮類溶劑按比例放入蒸發(fā)器中，蒸發(fā)出混合溶液的蒸汽，經(jīng)冷凝流入管式固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行α-蒎烯的水合反應(yīng)，一步合成出左旋α-松油醇。所述的改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑與α-蒎烯的重量比為1∶1～10，α-蒎烯與水的摩爾比為1∶1.1～2，水與溶劑的摩爾比為1∶0.1～0.9，反應(yīng)溫度為70～100℃，最好為85～95℃，反應(yīng)時(shí)間為5～13小時(shí)，最好為8～12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液通過簡(jiǎn)單蒸餾回收溶劑，再經(jīng)減壓精餾截取得到左旋α-松油醇?；厥盏娜軇┛芍貜?fù)使用。改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑不易失活，可長(zhǎng)期使用。產(chǎn)品的光譜分析數(shù)據(jù)與α-松油醇結(jié)構(gòu)相符合，旋光分析數(shù)據(jù)為左旋。

本發(fā)明提供的制備方法，由于強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂固體酸催化劑經(jīng)過改性，活性高，而且固定床溫度高、溶劑用量少，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率在95％以上，左旋α-松油醇收率在65％以上。

具體實(shí)施方式

1.催化劑的制備

將氫型D001大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂放入1.2％三氯化鐵溶液中，離子交換樹脂與溶液的體積比為1∶3，于50～55℃的溫度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8小時(shí)，濾去三氯化鐵溶液，再按同樣條件重復(fù)處理2～3次。以相同的方法，再依次用1.3％的氯化銅溶液、0.2％的四氯化鈦溶液、0.5％的硝酸鋯溶液分別對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行處理，然后用去離子水洗至無氯離子，于110～120℃的溫度、-0.09～-0.095MPa的真空度下烘干，制備出改性D001氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑。

2.左旋α-松油醇的合成

把實(shí)施例1中制備的改性D001氫型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑280克裝入直徑為20mm、長(zhǎng)度600mm的管式固定床反應(yīng)器中。在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的1000毫升三頸燒瓶中加入300克α25 D＝-12.5°的松節(jié)油(約含蒎烯91％，2摩爾)，54克水(3摩爾)和60克99％正丙醇(1摩爾)，加熱使蒎烯、水和正丙醇蒸發(fā)并控制蒸發(fā)量，經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，然后回流進(jìn)入三頸燒瓶，連續(xù)循環(huán)，維持固定床反應(yīng)器溫度在90℃左右，反應(yīng)9個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完畢，通過簡(jiǎn)單蒸餾除去正丙醇，再減壓精餾收集130～140℃/40mmHg的餾分得243克左旋α-松油醇，產(chǎn)品收率為75％；α25 D＝-23.2°。

來源：CN1482113A