背景技術(shù)

開(kāi)司米酮[化學(xué)名1,1,2,3,3?五甲基?6,7?二氫?4(5H)茚滿(mǎn)酮]，又簡(jiǎn)稱(chēng)茚滿(mǎn)酮，為有機(jī)物，外觀為淡黃色液體，具有濃郁的麝香、花香并帶有龍涎氣息，是配制高級(jí)香水和化妝品用香精的原料，特別為調(diào)香師所寵愛(ài)。最早是由美國(guó)國(guó)際香料公司(I.F.F.)于上世紀(jì)70年代研究成功的一種麝香香料化合物。

IFF公司最先研發(fā)并報(bào)道了開(kāi)司米酮的合成路線(xiàn)并發(fā)表在專(zhuān)利3876562上，其加氫階段采用雷尼鎳做催化劑，1000psi的壓力，150?185℃下進(jìn)行加氫，氧化用重鉻酸鉀做催化劑，制得開(kāi)司米酮。但該方案氫氣壓力高，溫度高，對(duì)設(shè)備要求苛刻，安全風(fēng)險(xiǎn)大。同時(shí)，含鉻廢料處理困難，對(duì)環(huán)境壓力大。

谷運(yùn)璀等對(duì)開(kāi)司米酮的合成工藝進(jìn)行了研究，分別考察了加氫催化劑及加氫條件，得出用Pd/C做催化劑可提高氫化選擇性至55％?60％，加氫壓力了2.9?4.9MPa，反應(yīng)溫度130℃，并考察了氧化催化劑，依次用醋酸鈷和重鉻酸鈉分步氧化，開(kāi)司米酮收率可提升在50％左右。該路線(xiàn)要求壓力不高，且原料，催化劑易得，適宜工業(yè)化生產(chǎn)，但同樣存在缺陷，氫化選擇性較低，氧化需要分成兩步，且氧化收率不高，含鉻廢水難以處理，污染嚴(yán)重，且用量極大(440g原料，用了110g重鉻酸鈉）。

另一篇文獻(xiàn)(US20110071320A1)[3]在IFF的合成工藝上進(jìn)行了改良，他避免了使用重鉻酸鹽做氧化催化劑，而是分步使用鈷催化劑和金納米粒子負(fù)載納米氧化鈰做催化劑。氧化收率可達(dá)到80％以上(56mol％4,5,6,7,?四氫?1,1,2,3,3?五甲基茚滿(mǎn)氧化得到47mol％1,2,3,5,6,7?六氫?1,1,2,3,3?五甲基?4氫?茚滿(mǎn)?4?酮)，該方案對(duì)環(huán)境比較友好，收率較高，但反應(yīng)操作繁瑣，使用了特殊催化劑及貴金屬催化劑，催化劑較難制得，且價(jià)格昂貴，成本較高。

因此，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)及缺失予以研究改良本文，提供一種制備香料開(kāi)司米酮的方法，以期達(dá)到更具有實(shí)用價(jià)值的目的。

制備方法

1、加氫得到1,1,2,3,3?五甲基?4,5,6,7?四氫茚滿(mǎn)

在反應(yīng)釜中加入300g的1,1,2,3,3?五甲基茚滿(mǎn)與3g鈀碳，先通0.4Mpa 氮?dú)獯祾? 三次，除去反應(yīng)釜中的空氣；再通0.35Mpa氫氣三次除去反應(yīng)釜中的氮?dú)?；通?.5Mpa的氫氣，加熱升溫到130℃，再補(bǔ)充氫氣直到氫氣壓力在3Mpa，在此壓力與溫度下反應(yīng)9小時(shí)，得到產(chǎn)物主要是1,1,2,3,3?五甲基 ?4,5,6,7?四氫茚滿(mǎn)的混合物為290g，純度為63％。

2、氧化得到開(kāi)司米酮

將加氫得到純度63％的1,1,2,3,3?五甲基?4,5,6,7?四氫茚滿(mǎn)全部放入反應(yīng)釜中，加入溶劑600gACN，再分別加入催化劑硝酸鐵與N?羥基鄰苯二甲酰亞胺(簡(jiǎn)稱(chēng)NHPI)各2g，室溫25℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10h，減壓濃縮回收溶劑，加水150g加乙酸乙酯150g，分相，減壓濃縮有機(jī)相，得到主要產(chǎn)物為開(kāi)司米酮的混合物290g，純度56％。該混合物經(jīng)減壓精餾得到158.4g香氣合格的產(chǎn)品開(kāi)司米酮。

參考文獻(xiàn)

[1]安徽金禾化學(xué)材料研究所有限公司. 一種制備香料開(kāi)司米酮的方法:CN202111071242.6[P]. 2022-01-14.