概述

十二羰基三釕是一種無機化合物，其分子式是Ru₃(CO)₁₂，分子量為639.33，外觀為橙色粉末。它被歸類為金屬羰基配合物，可溶于非極性有機溶劑。十二羰基三釕具有D₃h對稱性，核心由一個等邊三角形的Ru原子組成，每個原子帶有兩個軸向和兩個赤道CO配體。與十二羰基三鐵結(jié)構(gòu)不同，分子中沒有橋鍵。

十二羰基三釕是熔點為154-155℃的常溫下為固體(橙色結(jié)晶)的物質(zhì)，它是由Ru和CO構(gòu)成的簡單的分子結(jié)構(gòu)，可以在不使用反應氣體的情況下僅通過熱分解來成膜。而且，在成膜的薄膜中不易殘留烴等雜質(zhì)，即使是固體原料，通過調(diào)整原料容器的規(guī)格及適當?shù)倪^程控制，也不會對薄膜的制造效率有不良的影響。

應用

十二羰基三釕的主要應用領域如下：

1，十二羰基三釕常用作其他有機釕化合物的前體。譬如，以十二羰基三釕和o-PPh₂C₆H₄NR₂(R=H,Me)配體為原料，成功制備得到三種新型羰基釕化合物(μ-o-PPh₂-C₆H₄NH)Ru₃(μ-H)(CO)₉(2)，(o-PPh₂C₆H₄NH)₂Ru(CO)₂(3)和(μ-o-PPh₂C₆H₄NMe₂)₂Ru(CO)₃(4)。對這三個化合物進行核磁共振和紅外譜學，元素分析和X射線單晶衍射分析表征，并對這三個化合物進行了催化性能研究?；衔?和4可催化苯甲醛加氫反應生成苯甲醇，但是3沒有催化活性。從實驗角度闡述了膦胺配體釕催化劑的結(jié)構(gòu)與性能關聯(lián)，進一步探討了加氫催化反應失活的可能原因[1]。

2，作為催化劑用于硅基乙炔類化合物與 α,β-不飽和酮的[3+2+1]羰基環(huán)加成反應，以高收率得到α-吡喃酮。

3，羰基簇合物的前體和氫轉(zhuǎn)移催化劑。以維氏體鐵催化劑為載體，以十二羰基三釕為釕的前驅(qū)體，采用固相混合法制備系列鐵釕復合催化劑，考察十二羰基三釕的分解溫度，熱分解氣氛以及釕負載量對催化劑活性的影響。采用掃描電子顯微鏡和熱重分析等考察催化劑的表面性質(zhì)與催化活性關系。結(jié)果表明，采用固相混合法得到的鐵釕復合催化劑用于氨合成，反應活性提高，在氮氣氣氛中，十二羰基三釕分解溫度為120℃，釕負載質(zhì)量分數(shù)為0.6%時，催化劑活性較好[2]；另外，十二羰基三釕可以作為催化劑催化轉(zhuǎn)化聚3羥基丁酸酯制備丙烯，步驟如下：將聚3羥基丁酸酯，催化劑十二羰基三釕置于高溫高壓反應釜中，在220-240 ℃下反應2-6 h，得到丙烯氣體。上述方法能夠在溫和溫度(220-240 ℃)條件下把可再生的聚3羥基丁酸酯轉(zhuǎn)化為丙烯，但不會催化丙烯聚合，因此得到高產(chǎn)率丙烯，此技術工藝流程簡單，操作方便，具有工業(yè)化應用前景[3]。

4，用于芳族硝基化合物的還原羰基化反應生成氨基甲酸酯。

5，已將膦穩(wěn)定的羰基簇合物連到氧化物載體上。例如，十二羰基三釕可以實現(xiàn)有機酞菁釕對無機氧化鋅棒基于共價鍵合的無相界面的表面修飾,，增強無機-有機雜化材料性能。首先利用重氮鹽的光化學反應，以聯(lián)苯為橋，通過共價鍵實現(xiàn)氧化鋅棒與基底之間固定連接，除了提高穩(wěn)定性外，也為載流子傳輸形成通道；然后再通過共價鍵實現(xiàn)末端帶吡啶共軛有機分子與氧化鋅棒無相界面復合，達到提高穩(wěn)定性，消除載流子傳輸阻抗之目的，并引導其后自組裝定向生長提供位點；第三步是發(fā)揮酞菁-過渡金屬配合物較強的光敏性，較高的載流子流動性優(yōu)點，基于層-層自組裝方法可以實現(xiàn)有機金屬超分子在已被修飾的氧化鋅棒表面形成定向有序?qū)咏Y(jié)構(gòu)，增強載流子定向傳輸能力[4]。

6，在通過芳硝基化合物進行的未活化烯烴的烯丙基胺化反應中用于獲得改進的催化效果。

7，制備涂料。由十二羰基三釕，聚氨基甲酸酯，正丁醇，氨基硅烷偶聯(lián)劑，氧化鋁顆粒等為原料，將氨基硅烷偶聯(lián)劑，對二甲苯，叔丁基二甲基氯硅烷，球形銀粉和十二羰基三釕混合攪勻后靜置，再加入丙位壬內(nèi)酯，環(huán)氧樹脂攪勻后用高速剪切；將聚氨基甲酸酯，正丁醇混合攪拌反應，再依次加入康釀克油，三丁基甲基丙烯酸錫，膨潤土，氧化鋁顆粒，去離子水和防油劑混合；將步驟一所得原料加入步驟二中，高速剪切靜置冷卻。本方法制備的筆記本外殼耐磨性好，耐火性好，粘附性高，強度高，耐油污[5]。

制備

十二羰基三釕可以通過用一氧化碳在高壓下處理三氯化釕溶液來制備。在包括用一氧化碳將氯化釕羰基化的工序的十二羰基三釕的制造方法中，相對于所述氯化釕的氯元素，向反應體系中添加0.8摩爾當量以上的胺，在反應溫度為50℃～100℃，反應壓力為0.2MPa～0.9MPa下進行羰基化，可以在不使用高壓反應條件下來制造雜質(zhì)金屬殘留少的十二羰基三釕[6]。

制備得到十二羰基三釕后，將其以未純化的狀態(tài)用于形成釕薄膜，當打開形成薄膜的原料容器時，可能會發(fā)生燃燒現(xiàn)象。因此，對于合成后的十二羰基三釕，優(yōu)選進行升華法等純化步驟。

具體而言，通過優(yōu)先使升華壓高的十二羰基三釕升華并回收，可將升華壓低的鐵等雜質(zhì)元素與DCR進行分離。升華法的操作步驟比較簡便，目標物質(zhì)的損失少，可有效地提高化合物的純度[7]。

參考文獻

[1]方霄龍,章敏,段寧,等.新型膦胺配體羰基釕化合物的合成及其催化性能研究[J].有機化學, 2020, 40(1):6.DOI:10.6023/cjoc201906022.

[2]程田紅,李蕾,韓文鋒,等.混合法制備鐵釕復合催化劑的研究[J].工業(yè)催化, 2016, 24(6):6.DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.007.

[3]十二羰基三釕康世民,陳輝淦,肖雨葵,等.一種聚3-羥基丁酸酯制備丙烯的催化轉(zhuǎn)化方法:CN201810194729.5[P].CN108383675A.

[4]李盼盼,楊喚芳,史曉燕,等.基于層-層自組裝在氧化鋅棒表面構(gòu)筑酞菁釕-十二羰基三釕超薄膜[J].  2010.

[5]李孝莉,劉高峰,王理棟,等.一種防油筆記本外殼油漆及其制備方法:CN201610383256.4[P].CN105907277A.

[6]齋藤昌幸,中川裕文,重富利幸,等.十二羰基三釕的制造方法:CN201480005368.5[P].CN104936903B.

[7]中川裕文;石坂翼;石田博文;熊倉亞希子;十二羰基三釕的純化方法與流程.