背景技術(shù)

2，6-二甲基-5-庚烯醛既是一種有機(jī)合成中間體，又是一種香料單體。它一般呈微黃色液體，因為具有甜瓜香氣和甜瓜味道，因而又稱甜瓜醛(melonal)。它的分子式為C9H16O，25℃時的相對密度為0.85，除了用于有機(jī)合成外，還廣泛應(yīng)用于食品領(lǐng)域。文獻(xiàn)報道的合成方法如下：

Corma等提到目前工業(yè)生產(chǎn)2，6-二甲基-5-庚烯醛的方法主要是通過將6-甲基-5-庚烯-2-酮進(jìn)行縮水甘油酯縮合，再經(jīng)脫羧得到。這種方法共有四步反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻且副產(chǎn)物多，在實(shí)際應(yīng)用中存在很多弊端。因此他們提出了一種先將6-甲基-5-庚烯-2-酮與乙醛進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)得到3，7-二甲基-2，6-二烯-辛醛(檸檬醛)，然后以H2O2為氧化劑，在錫化物催化下合成2，6-二甲基-5-庚烯醛的方法(Journal of Catalysis，234(1)，96-100；2005)，該法工藝較簡單，從檸檬醛到甜瓜醛的總收率能達(dá)到95％，但催化劑的性能直接影響反應(yīng)收率，而所采用的催化劑、原料及輔助試劑的成本都較高，不適合工業(yè)化。

Tietze等報道了以3，7-二甲基-1，6-辛二烯為原料，用O3氧化后再選擇性還原得到2，6-二甲基-5-庚烯醛的方法(Angewandte Chemie，100(9)，1200-1；1988)，該法雖然只有一步反應(yīng)，但所用試劑繁多，副反應(yīng)復(fù)雜，總收率僅為37％，后續(xù)的分離也比較困難。

Takano等報道以3-甲基-1-氯-2-丁烯為原料，先與鎂形成格氏試劑，然后與2-甲基-丙烯醛反應(yīng)生成2，4，4-三甲基-1，5-二烯-3-己醇，用KH異構(gòu)化后合成2，6-二甲基-5-庚烯醛(Heterocycles，23(1)，41-4；1985)，但反應(yīng)所需的原料2-甲基-丙烯醛較難得到。

Kulkarni等報道了一種以3，7-二甲基-6-烯-2，3-環(huán)氧辛酸丁酯為原料，在280℃下經(jīng)脫羧反應(yīng)合成2，6-二甲基-5-庚烯醛的工藝(Organic Preparationsand Procedures International，10(2)，73-7；1978)，該法雖然只是一步反應(yīng)，但反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備要求高，而且原料制備較困難，另外其收率也只有75％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對上述存在的問題，提供一種2，6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法。

2，6-二甲基-5-庚烯醛的合成方法包括如下步驟：

1)將摩爾比為1∶0.35～1的6-甲基-5-庚烯-2-酮和異丙醇鋁先溶于苯或甲苯溶液中，在60～120℃下進(jìn)行還原反應(yīng)，再用酸水解成6-甲基-5-庚烯-2-醇；

2)將上述6-甲基-5-庚烯-2-醇與鹵化劑配成摩爾比為1∶0.35～2，在一10～80℃下進(jìn)行鹵化反應(yīng)，生成2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯；

3)將上述2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯與鎂反應(yīng)形成格氏試劑，再與甲酸酯配成摩爾比為0.5～1∶1，在-10～30℃下進(jìn)行格氏加成反應(yīng)，經(jīng)酸水解、減壓蒸餾后得到目標(biāo)產(chǎn)物2，6-二甲基-5-庚烯醛。

所述的鹵化劑為三氯化磷、三溴化磷或氯化亞砜。甲酸酯為甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸丙酯。

本發(fā)明原料經(jīng)濟(jì)易得，反應(yīng)所用均為常見試劑，成本低廉；另外反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備要求不高；各步反應(yīng)的收率高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明以6-甲基-5-庚烯-2-酮為原料，先在苯或甲苯溶液中用異丙醇鋁還原、酸水解成6-甲基-5-庚烯-2-醇，然后與三氯化磷、三溴化磷、氯化亞砜等鹵化劑反應(yīng)生成2-氯-6-甲基-5-庚烯或2-溴-6-甲基-5-庚烯，與鎂反應(yīng)形成格氏試劑后再與甲酸酯發(fā)生格氏加成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)酸水解、減壓蒸餾后得到目標(biāo)產(chǎn)物2，6-二甲基-5-庚烯醛。

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

a)6-甲基-5-庚烯-2-醇的合成

在帶分餾塔、攪拌的1000ml四口燒瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-酮126g(1mol)，異丙醇鋁204g(1mol)，苯400ml，升溫至回流(約60℃)，保溫反應(yīng)30分鐘，調(diào)節(jié)分餾塔頂回流，使頂溫保持在55～60℃，分餾出反應(yīng)形成的副產(chǎn)物丙酮。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，燒瓶內(nèi)溫度逐漸升至82～83℃，調(diào)節(jié)塔頂回流比大于10，待塔頂溫度達(dá)到80℃左右時，停止反應(yīng)。將燒瓶內(nèi)反應(yīng)物的溫度降至40℃以下，在攪拌下將反應(yīng)物慢慢加至1000ml質(zhì)量濃度為15％的鹽酸中，加畢攪拌30分鐘，分層，油層水洗二次，減壓脫除溶劑，得到產(chǎn)物6-甲基-5-庚烯-2-醇121g，收率為94.5％。

b)2-氯-6-甲基-5-庚烯的合成

在帶攪拌的1000ml四口燒瓶中加入6-甲基-5-庚烯-2-醇64g(0.5mol)，二氯甲烷300ml，冷至-10℃，滴加三氯化磷24g(0.175mol)，滴畢保溫反應(yīng)30分鐘，然后升溫至30℃，保溫反應(yīng)1小時。反應(yīng)畢，將反應(yīng)物傾入500ml冰水中，攪拌15分鐘，分層。二氯甲烷層水洗3次，用無水硫酸鎂干燥，減壓脫去二氯甲烷，得到2-氯-6-甲基-5-庚烯67.2g，收率為91.7％。

c)2，6-二甲基-5-庚烯醛的合成

在帶攪拌的1000ml四口燒瓶中加入12g鎂粒(0.5mol)和300ml乙醚，通氮?dú)庵脫Q，攪拌下滴加10g2-氯-6-甲基-5-庚烯(0.07mol)，升溫至回流，待反應(yīng)激發(fā)后降溫至0℃，滴加63.3g2-氯-6-甲基-5-庚烯(0.43mol)與200ml乙醚的混合物，滴畢保溫反應(yīng)2小時，再升溫至20℃，保溫反應(yīng)1小時后得到格氏試劑。在上述格氏試劑中滴加60g(1mol)甲酸甲酯，滴畢保溫反應(yīng)5小時。反應(yīng)畢，在攪拌下將上述反應(yīng)液滴加至400ml質(zhì)量濃度為10％的鹽酸中，滴畢攪拌半小時，靜置分層。乙醚層水洗3次，減壓蒸出乙醚得2，6-二甲基-5-庚烯醛粗品73g。粗品再經(jīng)減壓分餾，得2，6-二甲基-5-庚烯醛67.1g(含量98.2％)，收率為94.1％。