背景

目前，全球都在推進(jìn)各種措施以實(shí)現(xiàn)脫碳化，擴(kuò)大包括太陽(yáng)能、風(fēng)能等自然能源在內(nèi)的可再生能源的利用是重要課題之一。氫作為有效利用這些波動(dòng)且無(wú)處不在的能源的媒介而備受關(guān)注，但其在儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本方面存在課題。近年來(lái)，作為化學(xué)制品和肥料的原料而為人熟知的氨（NH3），作為高效且廉價(jià)地儲(chǔ)存和運(yùn)輸上述可再生能源的載體而備受關(guān)注。

目前，NH3的合成一般使用在約500℃和250大氣壓以上的高溫高壓條件下進(jìn)行的哈伯-博施法，該方法已被確立為可以通過(guò)連續(xù)操作進(jìn)行大量合成的優(yōu)秀技術(shù)。然而，考慮到使用分布不均的自然能源的情況下，需要開(kāi)發(fā)一種在更低溫低壓的條件下可控的小規(guī)模分布式NH3合成技術(shù)。一旦確立這種技術(shù)，將可以實(shí)現(xiàn)可再生能源的波動(dòng)吸收以及對(duì)需求的供給調(diào)整（圖1）。

在NH3的合成中，將具有穩(wěn)定三鍵的氮分子（N2）分離成原子（N）的氮的解離過(guò)程很重要，為了實(shí)現(xiàn)氮解離，通常利用接近1000℃的高溫條件和等離子、過(guò)渡元素、稀土元素等金屬催化劑。

日本的研究小組著眼于鋰（Li）的高氮解離能力，研發(fā)了不同于現(xiàn)有催化工藝的化學(xué)鏈（偽催化劑）工藝，通過(guò)多步化學(xué)反應(yīng)合成NH3。關(guān)于使用氫化鋰（LiH）的化學(xué)鏈NH3合成，雖然探討過(guò)利用貴金屬催化劑來(lái)降低反應(yīng)溫度并提高效率，但考慮到實(shí)用化，期望能夠開(kāi)發(fā)出利用不使用貴金屬催化劑的低成本控制技術(shù)。

圖1 小規(guī)模分布式NH3合成

研究成果

作為不同于現(xiàn)有催化工藝的氨合成方法，研究小組一直在研究利用鋰（Li）的功能性的NH3合成方法，其工藝由以下所示的①LiH的氮化反應(yīng)、②NH3合成以及LiH的再生反應(yīng)構(gòu)成。

①LiH的氮化反應(yīng)：4LiH+N2→2Li2NH+H2

②NH3合成/再生反應(yīng)：2Li2NH+4H2→2NH3+4LiH

該NH3合成方法能夠以不同于一般催化工藝（N2+3H2→2NH3）的熱力學(xué)平衡來(lái)控制NH3合成，具有即使在高溫下也能夠以高產(chǎn)率合成NH3的特性。本研究以高效控制這些反應(yīng)為目的，在評(píng)價(jià)反應(yīng)溫度和壓力條件的同時(shí)，對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了相關(guān)調(diào)查。

如圖2（左）所示，在反應(yīng)①中，LiH與約0.1MPa（1個(gè)大氣壓）的氮（N2）氣體發(fā)生反應(yīng)，從大約400℃開(kāi)始伴隨氫的釋放生成亞氨基鋰（Li2NH）。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，如果滿足反應(yīng)進(jìn)行的溫度條件，則反應(yīng)會(huì)迅速進(jìn)行，實(shí)際反應(yīng)中也在反應(yīng)初期表現(xiàn)出較好的反應(yīng)速率；然而，當(dāng)加熱至500℃時(shí)反應(yīng)速率保持在約60％，之后即使加熱至500℃并保持約1200分鐘（20小時(shí)）后仍止步于約80％。

實(shí)驗(yàn)中僅使用了幾毫克的LiH粉末，這種反應(yīng)速率的降低意味著反應(yīng)過(guò)程中存在本質(zhì)問(wèn)題。因此，當(dāng)通過(guò)電子顯微鏡觀察與N2發(fā)生反應(yīng)后的樣品時(shí)，從圖2（中下）所示的照片可以看出，產(chǎn)物熔化并凝集形成了粗顆粒。也就是說(shuō)，可以認(rèn)為在固體LiH表面生成的Li2NH發(fā)生凝集，阻礙了連續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，為了抑制這種反應(yīng)過(guò)程中的凝集，將化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)作為反應(yīng)場(chǎng)與LiH混合。與LiH單相相比，這種LiH+Li2O混合物從低溫開(kāi)始便與N2發(fā)生反應(yīng)，在不降低反應(yīng)速率的情況下，在大約20分鐘內(nèi)即達(dá)到了幾乎100%的反應(yīng)速率。

在圖2（中上）所示的反應(yīng)后樣品的電鏡圖中，沒(méi)有觀察到明顯的產(chǎn)物凝集，可以說(shuō)成功達(dá)到了預(yù)期的反應(yīng)控制。關(guān)于反應(yīng)②，通過(guò)在約0.1MPa的氫（H2）氣流中加熱反應(yīng)①中所得的產(chǎn)物進(jìn)行了評(píng)價(jià)。根據(jù)圖2（右）所示的結(jié)果，在LiH和LiH+Li2O的任一種情況下，都從大約260℃開(kāi)始觀察到NH3的生成，并且還證實(shí)了LiH的再生。該反應(yīng)也與反應(yīng)①一樣，觀察到了反應(yīng)場(chǎng)的效果。

由以上結(jié)果可知，通過(guò)抑制反應(yīng)的凝集，可以在400℃以下的常壓條件下高效控制LiH的化學(xué)鏈工藝。

圖2 各反應(yīng)的反應(yīng)速率、氮化反應(yīng)后的電鏡圖

未來(lái)展望

穩(wěn)定的N2分子的解離對(duì)于由N2合成NH3來(lái)說(shuō)十分重要。作為離子晶體的LiH的氮解離能力低于迄今為止研究的Li金屬和Li合金，所需的反應(yīng)溫度高達(dá)400℃。然而，由于反應(yīng)①和②都是放熱反應(yīng)，因此具有以下優(yōu)點(diǎn)：在輸入熱能作為反應(yīng)的觸發(fā)因子之后，原理上可以使用反應(yīng)熱進(jìn)行自主控制。

因此，今后將致力于包括熱管理在內(nèi)的反應(yīng)控制系統(tǒng)的研究。此外，在本研究中，雖然使用氧化鋰（Li2O）作為反應(yīng)場(chǎng)，但只要是同樣的穩(wěn)定物質(zhì)即可，因此考慮使用更便宜的物質(zhì)來(lái)投入實(shí)際使用。