在儲(chǔ)能過(guò)程中，電極材料的理論容量由每個(gè)氧化還原中心的平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)決定。在特定反應(yīng)中，多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的設(shè)計(jì)可以突破單電子轉(zhuǎn)移的限制，使總?cè)萘勘对?。由于多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)更為復(fù)雜，在常規(guī)結(jié)構(gòu)中難以實(shí)現(xiàn)。過(guò)渡金屬氧化物和氫氧化物由于具有高理論容量、寬電壓范圍和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是典型的重要儲(chǔ)能材料之一。以氫氧化鎳為例，其儲(chǔ)能依賴于氫原子吸脫附過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移。雖然氫氧化鎳材料在電催化過(guò)程中的原子結(jié)構(gòu)演化和電子轉(zhuǎn)移已經(jīng)在理論和實(shí)驗(yàn)上得到了廣泛的探索，然而其在能量存儲(chǔ)方面的性能還未達(dá)到雙電子轉(zhuǎn)移的理論極限。

研究工作簡(jiǎn)介

北京航空航天大學(xué)郭林、劉利民教授研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了單層氫氧化鎳納米片并發(fā)現(xiàn)了其儲(chǔ)能過(guò)程中的雙電子轉(zhuǎn)移。性原理計(jì)算表明，在多層氫氧化物材料中容易發(fā)生Ni2+轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3+的步脫氫過(guò)程，但隨后到Ni4+的第二步脫氫卻受到層間氫鍵和由Ni3+離子中心八面體姜泰勒效應(yīng)（Jahn-Teller）畸變引起的域結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈阻礙。在單分子層中由于所有的氫原子都暴露在表面，進(jìn)而容易脫附所有的氫原子而進(jìn)行雙電子轉(zhuǎn)移。儲(chǔ)能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的單層氫氧化鎳可以有效轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子，使大部分的Ni離子在充電過(guò)程中轉(zhuǎn)化為Ni4+，展示出576 mAh/g的氧化還原容量，近乎單電子過(guò)程理論容量的兩倍。

圖文解析

▲圖1. 從Ni(OH)2到NiO2的脫氫過(guò)程和中間態(tài)中Ni離子的電子結(jié)構(gòu)

理論預(yù)測(cè)表明，從Ni(OH)2到NiO2轉(zhuǎn)變過(guò)程中，氫原子的脫附存在兩個(gè)階段。在階段，由初始的Ni(OH)2脫附氫原子轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH，該過(guò)程中，層間由較弱的氫鍵作用變?yōu)檩^強(qiáng)的氫鍵作用。在第二階段，NiOOH逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷娱g無(wú)氫鍵作用的NiO2。由Ni(OH)2到NiO2轉(zhuǎn)變過(guò)程中，由于Ni3+中姜泰勒效應(yīng)的存在，脫氫過(guò)程不是采用均勻的模式而是采用域結(jié)構(gòu)模式。

▲圖2. 單分子結(jié)構(gòu)和體相結(jié)構(gòu)在Ni(OH)2到NiO2的脫氫過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程

單分子層氫氧化鎳和體相氫氧化鎳在脫氫過(guò)程中的熱力學(xué)研究表明：由于體相NiOOH具有比體相Ni(OH)2更強(qiáng)的層間氫鍵作用，氫原子更難從體相NiOOH中脫離出來(lái)。相反，單分子層沒(méi)有層間氫鍵作用，使得氫脫附能變化平穩(wěn)。脫氫動(dòng)力學(xué)研究表明：體相NiOOH的氫原子脫附受到氫原子擴(kuò)散的強(qiáng)烈阻礙，而單層NiOOH中的氫原子可以直接參與反應(yīng)，無(wú)需經(jīng)過(guò)氫原子擴(kuò)散的勢(shì)壘。即雖然單層和多層NiOOH具有相同的電子結(jié)構(gòu)和氫原子分布，但在第二步氫原子脫附階段，單分子層氫氧化鎳不需要克服層間氫鍵作用和氫擴(kuò)散勢(shì)壘來(lái)參與反應(yīng)，使得第二步脫氫更為容易。

▲圖3. 單分子層Ni(OH)2的形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)氧化還原過(guò)程表征

作者利用單分子層Ni(acac)2納米片的原位電化學(xué)轉(zhuǎn)化策略獲得了非晶結(jié)構(gòu)的單層Ni(OH)2納米片。循環(huán)伏安曲線中Ni2+氧化?還原過(guò)程證實(shí)：產(chǎn)物具有一個(gè)強(qiáng)烈的氧化峰和兩個(gè)還原峰，與傳統(tǒng)的Ni2+→Ni3+→Ni2+單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程明顯不同。兩個(gè)還原峰的總積分面積與單個(gè)氧化峰的面積近乎相同，意味著氧化峰應(yīng)該是兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移的疊加，與理論預(yù)測(cè)一致。由于從Ni2+到Ni4+轉(zhuǎn)化過(guò)程中，氫原子的脫附能十分相近，單層Ni(OH)2可以一步直接轉(zhuǎn)變?yōu)镹i4+，轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子。與單分子層相比，多層氫氧化鎳的氧化和還原過(guò)程更為困難，即多層結(jié)構(gòu)阻礙了氫原子的脫附和電子的轉(zhuǎn)移。電化學(xué)原位拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，在較低的外加電壓下，單分子材料即可實(shí)現(xiàn)由Ni(OH)2向NiO2的轉(zhuǎn)化。而對(duì)于體相Ni(OH)2，在更高的施加電壓下才能檢測(cè)到Ni(OH)2向NiOOH的部分轉(zhuǎn)化，這意味著體相Ni(OH)2僅能發(fā)生部分的氫原子脫附。

▲圖4. 單分子層Ni(OH)2在玻碳電極和復(fù)合碳電極上的儲(chǔ)能性能

該Ni(OH)2的儲(chǔ)能過(guò)程中，其放電曲線都顯示出兩個(gè)放電平臺(tái)，與循環(huán)伏安曲線一致。單層氫氧化鎳在12.5A/g電流下的氧化還原容量為～576mAh/g，近乎單電子轉(zhuǎn)移理論容量(289mAh/g)的2倍，表明其在充放電過(guò)程中確實(shí)經(jīng)歷了兩電子轉(zhuǎn)移。相比之下，體相氫氧化鎳的容量?jī)H為單分子層的四分之一，多層氫氧化鎳也只能達(dá)到單電子轉(zhuǎn)移的理論容量。對(duì)于多層結(jié)構(gòu)，從Ni4+到Ni3+的轉(zhuǎn)變過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目比從Ni3+到Ni2+的轉(zhuǎn)變過(guò)程要少得多。通過(guò)原位X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收譜分析充放電過(guò)程中活性物種的價(jià)態(tài)變化發(fā)現(xiàn)，單分子層氫氧化鎳中，大部分鎳離子已經(jīng)轉(zhuǎn)化為Ni4+。而在相同的電位下，體相氫氧化鎳很難發(fā)生Ni3+向Ni4+的轉(zhuǎn)化。

結(jié)論

本工作從理論和實(shí)驗(yàn)上系統(tǒng)地研究了單層氫氧化鎳在儲(chǔ)能過(guò)程中基于Ni2+和Ni4+之間轉(zhuǎn)化的雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，發(fā)現(xiàn)單分子結(jié)構(gòu)相對(duì)于體相材料顯著的電化學(xué)儲(chǔ)能優(yōu)勢(shì)。對(duì)于體相氫氧化鎳，第二階段的氫原子脫附受到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的阻礙，而單分子層結(jié)構(gòu)可以克服這一限制，實(shí)現(xiàn)雙電子轉(zhuǎn)移。原位拉曼光譜表明，在充電過(guò)程中，單層Ni(OH)2可以轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子轉(zhuǎn)化為NiO2，而體相Ni(OH)2只能部分轉(zhuǎn)化。單層Ni(OH)2的實(shí)際氧化還原容量為576 mAh/g，接近雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的理論容量極限。