背景及概述

異硫氰酸酯是有機(jī)合成的中間體,它可參與多種有機(jī)反應(yīng)，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等有機(jī)合成產(chǎn)品的制備。異硫氰酸酯既可用來制備相應(yīng)的小分子含硫、含氮類化合物，也可與含胺基類樹脂反應(yīng)，生成含硫脲基團(tuán)的硫脲樹脂。該樹脂對(duì) Cu2+、 Fe3+等金屬離子具有優(yōu)良的吸附性，可用作金屬礦物浮選藥劑、水質(zhì)處理等.異硫氰酸酯也可用作藥物、搽劑等。

合成

異硫氰酸乙氧羰酯的合成主要是以氯甲酸乙酯和硫氰酸鈉為原料，采用相轉(zhuǎn)移催化合成法進(jìn)行合成¨J，相轉(zhuǎn)移催化劑是其關(guān)鍵技術(shù)。美國(guó)拜爾公司和氰胺公司分別申請(qǐng)了烷氧基羰基異硫氰酸酯及其衍生物合成方法的專利。拜爾公司采用N，N一二烷基芳胺作為催化劑；而氰胺公司采用的催化劑為喹啉、吡啶等含有一個(gè)或兩個(gè)氮原子的六元單環(huán)或十元稠合多環(huán)的芳香雜環(huán)化合物，但是這些芳胺類催化劑大多有毒。為此，在前文研究的基礎(chǔ)上，本文采用有機(jī)溶劑法，以聚乙二醇 400( PEG 400)為相轉(zhuǎn)移催化劑，在超聲波輻射下生成目的產(chǎn)物.整個(gè)反應(yīng)過程操作簡(jiǎn)單，條件溫和，同時(shí)產(chǎn)率也較高，是合成異硫氰酸酯較為理想的方法。合成路線如下：

圖1 異硫氰酰甲酸乙酯的合成反應(yīng)式

實(shí)驗(yàn)操作：

方法一、

在錐形瓶中依次加入 5 mmol氯甲酸乙酯， 6mmol NaSCN, 0. 3 mmol PEG 400, 30 mL二氯甲烷，放入超聲波清洗槽中.保持清洗槽中的水溫度恒定在 0℃ ～ 10℃，在此溫度下，利用超聲波輻射作用 3 h.停止反應(yīng)，常壓蒸餾回收溶劑二氯甲烷，然后減壓蒸餾，收集 bp 56. 0℃～ 56. 5℃ /2. 4 kPa 的餾分，得到紅棕色油狀液體即為最終產(chǎn)品，稱其重量，計(jì)算其產(chǎn)率。

方法二、

催化劑的制備

在150 mL的燒瓶中分別加入20 mL苯，0.1 mol的3一二甲氨基丙胺和0.11 mol的環(huán)己酮，裝上分水器和回流裝置，然后在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。反應(yīng)完后，采用旋轉(zhuǎn)蒸餾裝置減壓蒸餾出反應(yīng)溶劑苯，得到席夫堿催化劑JA-1，收率達(dá)到94.4％。采用KBr壓片法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析，在1661咖1處出現(xiàn)了一C=N一雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收，而在譜圖中沒有出現(xiàn)C=o和一NH。的特征吸收峰，說明底物中的C—O與一NH：已縮聚得到具有亞胺(一C—N一)結(jié)構(gòu)化合物，即席夫堿。

合成實(shí)驗(yàn)基本步驟

在150 mL的三頸燒瓶中加入15 mL的環(huán)己酮，然后依次加入一定量的硫氰酸鈉和上述自制的催化劑JA一1，裝好攪拌裝置后置于恒溫水浴鍋中，設(shè)定反應(yīng)溫度后，在攪拌下滴加0.05 mol的氯甲酸乙酯，添加完畢后，開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去反應(yīng)溶劑(可回收再利用)，得到紅棕色油狀液體即為異硫氰酸乙氧羰酯，采用滴定法測(cè)定異硫氰酸乙氧羰酯的收率。

結(jié)論

以氯甲酸乙酯和硫氰酸鈉為原料，席夫堿為催化劑，采用相轉(zhuǎn)移催化法合成了異硫氰酸乙氧羰酯。該法反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，收率高，催化劑催化效果好?？疾炝舜呋瘎┯昧?、原料配比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響，得出異硫氰酸乙氧羰酯適宜的合成工藝為：反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，催化劑用量為1.5％(與氯甲酸乙酯的摩爾比)，原料配比為1.1：1(硫氰酸鈉和氯甲酸乙酯的摩爾比)，在此條件下，異硫氰酸乙氧羰酯的收率達(dá)到96.8％。

參考文獻(xiàn)

鐘宏，劉廣義．異硫氰酸酯的制備及應(yīng)用[J]精細(xì)化工中間體，2007，37(6)：10-13．