背景及概述^[1][2]

近年來，隨著鋰離子電池行業(yè)飛速發(fā)展，使得其電解質(zhì)鋰鹽研究開發(fā)日益火熱，具有新結(jié)構(gòu)和功能的新鋰鹽不斷被報道。LiPF6是目前商品電池普遍采用的電解質(zhì)，但存在對水分敏感、熱穩(wěn)定性差等缺點，易導(dǎo)致電池性能在高溫下嚴(yán)重惡化。四氟硼酸鋰(LiBF4)的低溫性能比六氟磷酸鋰LiPF6好，但單獨使用會導(dǎo)致鋰離子電池的容量及庫倫效率下降。

雙草酸硼酸鋰 (LiBOB)具有良好的熱穩(wěn)定性和成膜性，但其在部分低介電常數(shù)的溶劑中難溶解，影響了電 池的比能量。二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)不僅結(jié)合了LiBF和LiBOB的優(yōu)點：良好的熱穩(wěn)定性和 成膜性，還具有優(yōu)異的抗過充能力，極大的提高了電池的安全性能。草酸硼酸鋰(LiODFB)。其結(jié)合了四氟硼酸鋰(LiBF4)和雙 草酸硼酸鋰(LiBOB)的優(yōu)勢，熱分解溫度高達(dá)240℃，對電極材料 基本沒有腐蝕性，循環(huán)性能好，水分敏感性低，良好的高低溫性能，倍率性能和正負(fù)極相容性等優(yōu)點，各方面性能都優(yōu)于目前鋰離子電池 所用的六氟磷酸鋰，未來可能取代其成為鋰電池電解質(zhì)主鹽。

草酸鋰易溶于水，不溶于乙醇、乙醚。水溶液顯堿性。受熱分解。草酸鋰作為制備LiODFB 的原料之一，對其制備方法的探索具有重要意義。有研究一種高純草酸鋰的制備方法，是以草酸與工業(yè)級的單水氫 氧化鋰反應(yīng)，反應(yīng)終點控制7～7.5，然后經(jīng)分離烘干得到高純草酸鋰。以草酸與氯化鋰溶液 制備草酸氫鋰，再以草酸氫鋰制備草酸鋰的方法未見報道，而氯化鋰的成本較氫氧化鋰低。

應(yīng)用^[3][4]

草酸鋰可用于制藥工業(yè)，制取鋰鹽原料。其應(yīng)用舉例如下：

1. 制備草酸二氟硼酸鋰

按以下述步驟進(jìn)行：將硼源、氟源、鋰源及含草酸根的化合物按理論摩爾比一次投入到非水溶劑中，通過適當(dāng)?shù)膲毫?、溫度及時間控制，生成草酸二氟硼酸鋰和草酸鋰混合液；上述所得的混合液經(jīng)過冷卻將草酸鋰固體分離，得到含草酸二氟硼酸鋰的母液；通過溫度調(diào)節(jié)得到草酸二氟硼酸鋰的母液。然后將母液干燥、重結(jié)晶得到高純度的草酸二氟硼酸鋰。本發(fā)明工藝線路簡單，工藝成本低，反應(yīng)的產(chǎn)物易于分離，水分及雜質(zhì)含量低，適合大批量制備滿足鋰電要求的電解質(zhì)鹽。

2. 用于制備含有草酸鋰的鋰蓄電池。

鋰蓄電池形成了蓄電池市場的一個快速增長的部分。在包括混合動力車和插電式 混合動力車的許多用途中，它們引起了巨大的關(guān)注。這些蓄電池經(jīng)常用鋰-過渡金屬氧化物 或鋰-過渡金屬磷酸鹽陰極和石墨電極制造。鋰錳氧化物或鋰錳磷酸鹽陰極材料有潛力能夠提供相對于鋰的高電壓(超過4.1 伏特)。這些高電壓原則上允許獲得高的比能量，這是非常適宜的，特別是在重量是主要關(guān)注的電動和混合動力車用途中。

有研究開發(fā)一種鋰蓄電池，所述鋰蓄電池包含陰極、陽極、安置在所述陽極和陰極之間的隔離體、以及與所述陽極和陰極接觸的電解質(zhì)溶液。非常令人驚訝地，將草酸鋰包含到陰極中導(dǎo)致了在鋰蓄電池的性能上非常顯著的提高。這些提高超過了當(dāng)將草酸鋰作為添加劑包含在電解質(zhì)溶液中，特別是當(dāng)溶劑是現(xiàn)在 在工業(yè)中有利的按其原樣的碳酸酯的混合物時，所觀察到的提高。

初始比充電和放電容量 可以比在陰極中不存在草酸鋰的類似蓄電池的初始比充電和放電容量大5％-20％以上。與在陰極中不存在草酸鋰的類似蓄電池相比，對本發(fā)明的蓄電池來說，比容量的損耗也明顯較慢。相反，在電解質(zhì)溶液中的草酸鋰，至少在工業(yè)中有利的一般的碳酸酯溶劑系電解質(zhì)溶液中，提供很少的益處。在高C速率和在稍高的溫度下，這些優(yōu)點甚至更加明顯。

制備^[1][5]

方法1：一種草酸鋰的制備方法，包括以下步驟：

A、取二水合草酸晶體，按固液比1：1～1.5加入純水，加熱至80℃～90℃溶解后，按 Li+：C2O42-為1～2.02：1加入Li+濃度為30～95g/L的氯化鋰溶液，攪拌反應(yīng)30min～60min，冷卻析晶，過濾得到草酸氫鋰濕料；

B、取上述A步驟產(chǎn)生的草酸氫鋰濕料按固液比1：1～1.5加純水加熱至80℃～90℃ 溶解形成混合溶液，用LiOH·H2O調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH值8～9，繼續(xù)反應(yīng)30min～60min，過濾后得到草酸鋰濕料；

C、將B步驟產(chǎn)生的草酸鋰濕料在烘箱內(nèi)在130℃～160℃烘3h～5h，得到草酸鋰干料成品。

方法2：一種高純草酸鋰的制備方法，以工業(yè)級氫氧化鋰為原料，包括以下步驟：

1)工業(yè)級單水氫氧化鋰與純水按1:5質(zhì)量比在容器中溶解，攪拌至溶液澄清，得到工業(yè)級氫氧化鋰溶液；同時稱取與所述工業(yè)級單水氫氧化鋰中鋰元素摩爾比為1:2的草酸，與1-1.5倍草酸質(zhì)量的 90-100℃純水在容器中攪拌溶解得到草酸溶液，再從草酸溶液中取 10％-20％緩慢加入工業(yè)級氫氧化鋰溶液中，攪拌至完全反應(yīng)，靜置 10-30min，過濾除雜至溶液清亮，得到過濾好的氫氧化鋰溶液。

2)從步驟(1)剩余草酸溶液中取其20-30％加入反應(yīng)釜中，攪拌，然后緩慢加入步驟(1)所得過濾好的氫氧化鋰溶液，至底部有少量白色沉淀生成，停止加過濾好的氫氧化鋰溶液，使之充分反應(yīng)；然后采用均相合成，將剩余過濾好的氫氧化鋰溶液和剩余草酸溶液同時緩慢加入反應(yīng)釜中，添加過程中持續(xù)攪拌，溫度控制在50-80℃之間，加完后用氫氧化鋰或者草酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值到7.0-7.5， 繼續(xù)攪拌10-30min。

3)控制步驟(2)所得草酸鋰溶液溫度以5-15℃/h的速度降至常溫，靜置待白色沉淀草酸鋰全部沉入底部，可收集上層清液返回步 驟(1)作為溶劑替代純水循環(huán)利用。

4)用襯四氟離心機甩干步驟(3)所得草酸鋰，濕料在100-200℃ 烘干3-6h得高純草酸鋰成品。

主要參考資料

[1] 化合物詞典

[2] CN201711446010.8 一種草酸鋰的制備方法

[3] CN201280061344.2含有草酸鋰的鋰蓄電池電極

[4] CN201511027895.9一種草酸二氟硼酸鋰的制備方法

[5] CN201610428334.8 一種高純草酸鋰的制備方法