背景及概述[1]
目前，生物質(zhì)衍生的化學(xué)品2，5-二甲基呋喃(DMF，2,5-DMF)是研究最為廣泛的燃料替代品，具有眾多類(lèi)似于汽油的優(yōu)良性能。例如，DMF具有高能量密度(30MJ/L)和高辛烷值(119)，沸點(diǎn)為92～94℃，在水中的溶解度僅為0.26wt％，可以與汽油互溶，也可單獨(dú)使用。相比于易溶于水、不易保存、燃燒性能低的生物燃料乙醇，DMF被認(rèn)為是一種更具發(fā)展前景的生物質(zhì)燃料。
制備[1-2]
一、傳統(tǒng)方法
目前，DMF主要是通過(guò)金屬催化劑催化5-羥甲基糠醛(HMF)加氫/氫解得到，其中催化劑大多包括鈀、釕等貴金屬，近年來(lái)也有一些關(guān)于鎳、鈷、銅和鐵等非貴金屬催化的報(bào)道。Zuojun Wei等采用Lewis-混合酸與Ru/C催化體系、以二甲基甲酰胺為溶劑，將果糖一鍋法轉(zhuǎn)化為DMF，在200℃下反應(yīng)12h，DMF得率達(dá)到66.3％。Panpan Yang等人使用Ni/Co3O4催化HMF加氫制備DMF，反應(yīng)在130℃下進(jìn)行，24h后DMF得率達(dá)76％，傅堯等人在其文章及中國(guó)專(zhuān)利CN 103554066A中，采用Ni-W2C/AC(活性炭)催化劑在180℃下催化HMF加氫，DMF的選擇性高，但所用的H2壓力較大，且碳化鎢成本較高。現(xiàn)報(bào)道的貴金屬催化劑活性高，效果好，但高成本限制其應(yīng)用；而非貴金屬仍存在轉(zhuǎn)化率低、選擇性差、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。同時(shí)，大多數(shù)催化HMF加氫轉(zhuǎn)化為DMF的氫源為氫氣，運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本高，且需要考慮溶劑對(duì)氫氣的溶解性。與此相比，甲酸作為供氫體更具優(yōu)勢(shì)，其本身是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的產(chǎn)物，并且可以直接在反應(yīng)液中通過(guò)轉(zhuǎn)移加氫參與反應(yīng)，加氫效果更為優(yōu)異。
CN201711376149提供易于制備的非貴金屬負(fù)載型催化劑，且用于制備DMF 時(shí)催化效率好、產(chǎn)率高，整個(gè)過(guò)程綠色無(wú)污染，生產(chǎn)成本低，具有良好實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的一種2，5-二甲基呋喃的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟：1)將底物呋喃醛類(lèi)化合物加入到有機(jī)溶劑中，配制成反應(yīng)底物溶液；2)將反應(yīng)底物溶液、無(wú)水甲酸和非貴金屬催化劑混合置于反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q排出空氣，加熱攪拌進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，得到2，5-二甲基呋喃。圖1為本發(fā)明制備2，5-二甲基呋喃的流程圖。
二、一鍋法從果糖高效生產(chǎn)2,5-DMF
張濤等(CN103864732A，2014)以果糖為反應(yīng)底物來(lái)制備2,5-DMF，首先將果糖，Ru/C催化劑以及離子液體BminCl加入反應(yīng)釜，在130℃下加熱30min，在加入四氫呋喃(THF)，在5MPa氫壓及220℃下反應(yīng)5h得到40.8mol％的2,5-DMF收率。吳廷華等 (CN102417493A，2012)以葡萄糖為反應(yīng)底物，采用一步法制備得到2,5-DMF，在反應(yīng)釜中加入葡糖糖，溶劑正丁醇，325℃下還原的POX-Mo2O3-Ru/CNTs催化劑，在1.2MPa氫壓及240℃下反應(yīng)4h，得到90mol％的2,5-DMF收率。Saha報(bào)道了以ZnCl2-Pd/C為催化劑，一步法生產(chǎn)2,5-DMF的工藝，收率只有22mol％；在相同體系中，若以5-HMF為原料，則能得到很高的2,5-DMF收率。
CN201510573519提供一種以一鍋法從果糖高效生產(chǎn)2,5-DMF的工藝，該方法克服了傳統(tǒng)兩步法中，中間產(chǎn)物5-HMF難以分離提純的缺點(diǎn)，原料易得，2,5-DMF的總收率高達(dá) 66.3mol％，果糖轉(zhuǎn)化率大于99％，是目前已被報(bào)道的最高收率，有較高工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。方法為：以果糖為原料，以Ru/C與AlCl3及無(wú)機(jī)酸混合液為催化劑，以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，在140～220℃、400～1000rpm、0.5～4MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液抽濾，濾餅回收 Ru/C，濾液經(jīng)后處理得到產(chǎn)物2,5-二甲基呋喃；所述果糖與Ru/C質(zhì)量比為1:0.05～0.5，所述無(wú)機(jī)酸為H2SO4和H3PO4中的一種或兩種，所述AlCl3、無(wú)機(jī)酸與果糖的物質(zhì)的量之比為0.1～0.5:0.5～2:10，優(yōu)選所述AlCl3、H2SO4、H3PO4與果糖的物質(zhì)的量之比為0.1～0.5:0～2:0～2:10，所述N,N-二甲基甲酰胺體積用量以果糖質(zhì)量計(jì)為20～60ml/g。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：
(1)本發(fā)明用來(lái)源更加廣泛，價(jià)格更加便宜的果糖代替5-HMF來(lái)生產(chǎn)2,5-DMF，其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值更大，將原先兩步法的過(guò)程整合到一步中，能有效解決中間產(chǎn)物5-HMF分離困難 的問(wèn)題，具有明顯的創(chuàng)新性，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單易行，能得到良好的2,5-DMF收率(66.3mol％)。(2)在本發(fā)明的反應(yīng)體系中，所用Ru/C催化劑有好的重復(fù)利用性，經(jīng)過(guò)3次重復(fù)使用，2,5-DMF的收率都沒(méi)有明顯的降低。
應(yīng)用 [3]
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是美國(guó)能源部12個(gè)“平臺(tái)化合物”之一，具有廣闊的應(yīng)用前景。其結(jié)構(gòu)與對(duì)苯二甲酸相似，被認(rèn)為可以取代對(duì)苯二甲酸用來(lái)制造聚酯類(lèi)塑料的重要原料，制造新一代的類(lèi)聚對(duì)苯二甲酸二酯(PET)的生物可降解塑料；其結(jié)構(gòu)具有五環(huán)雙官能團(tuán)特征，與對(duì)苯二甲酸六元環(huán)結(jié)構(gòu)相比，具有分子排列不對(duì)稱(chēng)型，因此還能夠用于合成光學(xué)/ 阻氣特殊功能高分子材料；2,5呋喃二甲酸還可以作為其他精細(xì)化學(xué)品，藥物以及農(nóng)藥的重要中間體。因此，2,5-呋喃二甲酸的制備被認(rèn)為是極具代表性的取代石油生產(chǎn)的可持續(xù)生物轉(zhuǎn)化過(guò)程，具有很大應(yīng)用前景和潛力。
CN201610463912提供了一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：步驟一、將2,5-二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亞胺加入有機(jī)溶劑，并在引發(fā)劑的作用下發(fā)生溴代反應(yīng)；得到溴代產(chǎn)物2,5-二溴甲基呋喃；步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產(chǎn)物2,5-二溴甲基呋喃發(fā)生氧化反應(yīng)，得到2, 5-呋喃二甲酸。本發(fā)明至少包括以下有益效果：以價(jià)格低廉的2,5-二甲基呋喃為原料，先溴代合成2,5-二溴甲基呋喃，然后一步氧化得到高收率的目標(biāo)產(chǎn)品2,5-呋喃二甲酸，本方案成本低廉，條件溫和，操作簡(jiǎn)便。
主要參考資料
[1] CN201711376149.X 一種2，5-二甲基呋喃的制備方法
[2] CN201510573519.3一種由果糖一步法生產(chǎn)2,5-二甲基呋喃的方法
[3] CN201610463912.1 一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法