背景及概述^【1】

包含巰基官能團(tuán)（-SH）的一類非芳香化合物為硫醇，除甲硫醇在室溫下為氣體外，其他硫醇均為液體或固體。甲硫醇是最常見(jiàn)的惡臭物質(zhì)，具有易燃易爆、高毒、高腐蝕性等特性的酸性氣體，常溫下為氣體，易揮發(fā)，無(wú)色，易液化氣體或水白色液濃臭味;具有強(qiáng)烈臭味，主要作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，吸入低濃度甲硫醇 蒸氣可引起頭痛、惡心等，能刺激皮膚、眼睛和上呼吸道黏膜，高濃度甲硫醇可抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致呼吸麻痹，甚至死亡。因其在空氣中閾值濃度僅為 2.1×10-6 g/m³，故人們對(duì)甲硫醇?xì)怏w非常敏感。依據(jù)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，甲硫醇廠界二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為：新擴(kuò)改建項(xiàng)目 0.007 mg/m³ ，現(xiàn)有項(xiàng)目 0.010 mg/m³，所以，必須采取有效措施對(duì)其進(jìn)行處理，從而減少或避免惡臭對(duì)周圍環(huán)境的影響。

用途^【2】

由于甲硫醇屬于硫醇有機(jī)物中相對(duì)分子質(zhì)量最小的, 非?；顫? 易與其它物質(zhì)反應(yīng)構(gòu)成含硫物質(zhì),是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品和合成材料等主要原料。因而甲硫醇的用途較為廣泛。

1、農(nóng)藥方面

在農(nóng)藥方面, 甲硫醇是合成除草劑西草凈、殺蟲(chóng)劑滅多威、倍硫磷等的重要中間體。

1.1 倍硫磷

倍硫磷是對(duì)人、畜低毒的有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑, 對(duì)多種害蟲(chóng)有效, 主要起觸殺和胃毒作用, 殘效期長(zhǎng), 主要用于大豆食心蟲(chóng)、棉花害蟲(chóng)、果樹(shù)害蟲(chóng)、蔬菜和水稻害蟲(chóng), 用于防治蚊、蠅、臭蟲(chóng)、蟑螂也有良好效果。甲硫醇被過(guò)氧化氫氧化生成二甲基二硫, 再與間甲酚作用生成對(duì)甲硫基間甲酚, 在NaOH作用下, 與 O,O- 二甲基硫代磷酰氯反應(yīng)得到倍硫磷。

1.2 西草凈

西草凈是一種選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草劑, 主要用于稻田防除稗草、牛毛草、眼子菜、澤瀉、野慈菇、母草、小慈草等, 它與殺草丹、丁草胺混用, 可擴(kuò)大其殺譜,

也可用于玉米、大豆、花生、棉花等。西草凈是由甲硫醇提供甲硫基與乙胺、三聚氯氰在氫氧化鈉作用下合成而成。

1.3 滅多威

滅多威為一種內(nèi)吸性具有觸殺、胃毒作用的廣譜殺蟲(chóng)劑, 適用于棉花、煙草、果樹(shù)、蔬菜防治蚜蟲(chóng)、蛾、地老虎等害蟲(chóng), 是目前防治抗藥性棉蚜良好的替代品種。在滅多威的合成中使用甲硫醇主要是提供甲硫基,形成含硫殺蟲(chóng)劑。另外,甲硫醇還可作為合成克線磷、涕滅威等農(nóng)藥的中間體。

2、 醫(yī)藥方面

在維生素的合成中甲硫醇是主要的一個(gè)中間體; 甲硫醇又是合成防紫外線輻射劑的中間體。甲硫醇可以和重金屬鹽如汞、鉛、銻、銅、銀鹽作用,生成不溶于水的重金屬鹽沉淀, 因而可作為重金屬的解毒劑。它也是氨基酸輸液, 復(fù)合氨基酸的主要組分之一; 還可利用其具有抗脂肪肝的作用, 用作保肝制劑目前, 在醫(yī)藥行業(yè)中甲硫醇的使用正在廣泛的研究、開(kāi)發(fā)。

3、 食品添加劑方面

甲硫醇可以作為飼料添加劑、嗅味劑以及蛋氨酸的主要原料。如蛋氨酸是最重要的氨基酸之一, 是唯一含硫醚的氨基酸, 是飼料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、保健產(chǎn)品及食品業(yè)廣泛應(yīng)用的原料, 作為強(qiáng)化飼料的營(yíng)養(yǎng)劑, 彌補(bǔ)氨基酸平衡的飼料添加劑。以丙烯醛和甲硫醇為原料、在甲酸及乙酸銅存在下縮合生產(chǎn) 3-甲硫基丙醛, 將其與氰化鈉和碳酸氫銨溶液混合, 加熱到 90 ℃, 反應(yīng)得到甲硫乙基內(nèi)酰脲,不需分離和提純, 即可與 28 %的氫氧化鈉溶液加熱至 180℃, 水解生成蛋氨酸鈉, 再用鹽酸中和得到成品蛋氨酸。

4、其它方面

甲硫醇經(jīng)過(guò)氯氧化可以制備甲基磺酰氯, 反應(yīng)式為:

甲基磺酰氯與具有活潑氫的化合物極易反應(yīng),可用來(lái)與氨基、羥基反應(yīng), 引入甲基磺?；?。甲基磺酰氯可用于鄰苯二甲酰甘酸甲酯化的催化劑、芳香族叔胺與丙烯腈共聚的催化劑、液態(tài) SO₂的穩(wěn)定劑、干性油印刷油墨、涂料的快速固化劑; 此外, 還可作為由烯丙醇合成烯丙基過(guò)氧化物, 聚酯的染色改良劑, 彩色照片的調(diào)色劑; 還用于二甲苯與甲醛的縮合, 羊毛染色助劑, 以及作為醫(yī)藥、農(nóng)藥的原料。甲基磺酰氯經(jīng)水解又可制得甲基磺酸, 甲基磺酸屬有機(jī)強(qiáng)酸, 可作為酯化催化劑, 醫(yī)藥原料, 以及電鍍液的添加劑、穩(wěn)定劑。橡膠工業(yè)中甲硫醇作為硫化劑使用。由于甲硫醇有毒并且具有惡臭, 空氣中含有五億分之一 (體積) 即可嗅出, 因此在煤氣、天然氣、石油、液化氣中加入少量的甲硫醇, 作為賦嗅劑, 以便在泄漏時(shí)能及時(shí)發(fā)現(xiàn), 避免中毒。另外, 在航天行業(yè)中也有應(yīng)用。

制備^【2】

一、甲硫醇的生產(chǎn)方法

1.1 磺酰氯- 硫酸還原法

此法是磺酰氯用鋅與硫酸還原而得, 這是制造硫醇的典型合成方法。

1.2 氯甲烷- 硫化堿方法

在低溫下高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的硫氫化鈉水溶液, 再加入液體氯甲烷, 同時(shí)用低溫鹽水控制反應(yīng)速度而得。其缺點(diǎn)是成本高,收率低,有副產(chǎn)物 DMS, 有污染。

1.3 硫脲- 硫酸二甲酯法

這是采用硫脲與硫酸二甲酯反應(yīng)后加堿水解的方法。將水加入反應(yīng)釜中, 加入硫脲, 然后滴加硫酸二甲酯, 當(dāng)溫度自然升至 80～90℃時(shí) , 再加熱至120℃, 反應(yīng)至物料呈粘稠狀為佳。經(jīng)放料、冷卻、過(guò)濾得到甲基異硫脲硫酸鹽濾餅, 然后控制溫度 50～60℃下加 5mol/L 氫氧化鈉溶液進(jìn)行水解反應(yīng), 即得甲硫醇, 該法收率高, 污染小, 還可以用于生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量更大的硫醇類化合物, 是工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)理想的方法。反應(yīng)式如下:

1.4 硫化堿- 硫酸二甲酯法

硫化堿- 硫酸二甲酯法是農(nóng)藥廠家普遍采用的一種方法, 過(guò)程簡(jiǎn)單、易操作, 但廢液排放較多。反應(yīng)式如下:

1.5 甲醇- 硫化氫法

用于蛋氨酸合成原料之一的甲硫醇, 主要由此方法制成。此法具備原料價(jià)格優(yōu)勢(shì), 適合規(guī)模化生產(chǎn), 在法國(guó)、日本、美國(guó)、德國(guó)均有萬(wàn)噸以上的裝置,興武集團(tuán)公司的甲硫醇生產(chǎn)也采用此法。以硫化氫和甲醇為原料, 經(jīng)加壓、預(yù)熱、進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行氣相催化反應(yīng), 在 300～500℃、0.19～1.4MPa 的條件下反應(yīng), 生成甲硫醇和甲硫醚的混合物, 再經(jīng)冷卻、分離、精餾、生產(chǎn)出產(chǎn)品甲硫醇, 甲硫醚則根據(jù)需要或經(jīng)再次反應(yīng)生成甲硫醇回收、或作為產(chǎn)品出售。甲醇- 硫化氫法的反應(yīng)式如下:

1.6 甲醇- 二硫化碳法

甲醇與二硫化碳在催化劑作用下亦能生成甲硫醇。以 γ- 型氧化鋁作載體, 使鎢酸鉀加載在氧化鋁上作催化劑。利用這種方法不僅可以生產(chǎn)甲硫醇, 而且還可以生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量更大的硫醇類有機(jī)物。該法收率高, 污染小。由此可見(jiàn), 適合工業(yè)生產(chǎn)甲硫醇的方法是甲醇- 硫化氫法、硫脲- 硫酸二甲酯法和甲醇- 二硫化碳法, 但由于硫化氫原料問(wèn)題, 使甲醇- 二硫化碳最為適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

山東興武集團(tuán)公司在為其產(chǎn)品液體硫化氫尋求下游產(chǎn)品時(shí)選擇了甲硫醇生產(chǎn)項(xiàng)目, 并在以上幾種合成路線中經(jīng)過(guò)篩選和小試、中試, 改進(jìn)建成了現(xiàn)有的甲醇- 硫化氫法生產(chǎn)甲硫醇的裝置。1998～1999年, 經(jīng)過(guò)小試裝置的多次探索性試驗(yàn), 同時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行了研制和開(kāi)發(fā), 2000 年建設(shè)了年產(chǎn)千噸的甲硫醇裝置, 并對(duì)甲硫醇催化劑進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)的數(shù)次改進(jìn), 轉(zhuǎn)化率由最初的 25%提高到 54% , 使用壽命由 1 周延長(zhǎng)到 1.5 年; 2002 年對(duì)裝置的精餾部分進(jìn)行了改造, 使裝置的運(yùn)行能力擴(kuò)大到 2000t/ a, 基本滿足了周邊市場(chǎng)的需求; 2004 年5月, 對(duì)整套裝置進(jìn)行了全面地改造, 使其生產(chǎn)能力擴(kuò)大到甲硫醇3000t/ a、甲硫醚 500t/ a。隨著國(guó)家環(huán)保力度的進(jìn)一步加大, 制取甲硫醇的其他路線由于環(huán)保問(wèn)題受到了很大的限制, 因此, 興武集團(tuán)生產(chǎn)甲硫醇的規(guī)模有進(jìn)一步擴(kuò)大的市場(chǎng)空間。

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