背景及概述^[1][2]

卟啉舊稱“?族化合物”。自然界中廣泛存在的一類化合物。具卟啉的基本結(jié)構(gòu)有由四個(gè)^*吡咯環(huán)通過(guò)四個(gè)碳原子所構(gòu)成的一個(gè)多雜環(huán)共軛體系的基本結(jié)構(gòu)，在四個(gè)吡咯環(huán)的β-位可以各有不同的取代基，且在?環(huán)中間的四個(gè)氮原子還可通過(guò)共價(jià)鍵及配位鍵與不同金屬原子結(jié)合。例如，在葉綠素中結(jié)合的是鎂；血紅素中結(jié)合的是鐵； 維生素B₁₂中結(jié)合的則是一類更復(fù)雜的分子，?環(huán)中結(jié)合的是鈷。

卟啉(Porphyrin)與生命科學(xué)密切相關(guān)，卟啉化合物廣泛存在于自然界的生命體中，對(duì)生命活動(dòng)起著重要作用。葉綠素、血紅素、維生素B，等都可以看作是金屬卟啉類化合物，它們?cè)谏^(guò)程中，對(duì)氧的傳遞(血紅蛋白)、貯存(肌紅蛋白)、活化(細(xì)胞色素P 450)和光合作用(葉綠素)等起著十分重要的作用。如今，隨著卟啉和金屬卟啉合成的發(fā)展，它們?cè)诜律瘜W(xué)、催化、太陽(yáng)能利用、特種材料、醫(yī)學(xué)和分析化學(xué)等方面有著越來(lái)越重要的作用和應(yīng)用。

結(jié)構(gòu)^[3]

卟啉是在卟吩環(huán)上擁有取代基的一類大環(huán)化合物的總稱，具有特殊的剛性7c電子離域結(jié)構(gòu)。卟啉的卟吩環(huán)基本上在一個(gè)平面上，因此它的性質(zhì)比較穩(wěn)定。卟吩環(huán)高度共軛的體系極易受到吡咯環(huán)及次甲基的電子效應(yīng)影響，從而表現(xiàn)為各不相同的電子光譜。在卟啉大環(huán)中，四個(gè)氮原子構(gòu)成了一定空間位置和配位能力的環(huán)境，可與金屬形成穩(wěn)定的金屬卟啉配合物

。如果在卟啉環(huán)上改變?nèi)〈?、調(diào)節(jié)4個(gè)氮原子的給電子能力，引入不同的中心金屬離子或者改變不同親核性的軸向配體，就會(huì)使卟啉和金屬卟啉具有不同的性質(zhì)，因而也具有不同的功能。由于卟啉具有特殊的結(jié)構(gòu)和功能，因而被應(yīng)用在多方面。卟啉及金屬卟啉的基本結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖：

應(yīng)用

卟啉和金屬卟啉化合物的研究對(duì)于光合作用、人工開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能、醫(yī)藥、分子電子學(xué)和光化學(xué)等許多領(lǐng)域都有重要的意義，有著十分廣闊的應(yīng)用前景。

1. 癌癥的診斷與治療

由于卟啉具有特殊的結(jié)構(gòu)，在醫(yī)藥上，它可以為光動(dòng)力學(xué)療法(PDT)的光敏劑。所謂光動(dòng)力學(xué)療法，就是利用能夠滯留在病變組織(如癌細(xì)胞)中的的光敏劑，在光的照射下產(chǎn)生單線態(tài)氧，摧毀病變組織。從而起到治療作用。此外文獻(xiàn)報(bào)道卟啉還具有抗HIV(愛(ài)滋病)的功能。一系列卟啉化合物都能夠優(yōu)先被惡性腫瘤吸收和滯留，其中應(yīng)用較多的是血卟啉(HP)，它的結(jié)構(gòu)如圖：

卟啉化合物可作為有效光敏劑將腫瘤細(xì)胞再現(xiàn)于被吸收光譜的光波下，血卟啉衍生物(HPD)具有非常強(qiáng)的熒光效應(yīng)，且易用一種特殊的維藍(lán)排斥試驗(yàn)來(lái)表征，因此，可以用此效應(yīng)作為組織中惡性腫瘤的診斷工具。

卟啉化合物優(yōu)先積累于癌細(xì)胞上后，能產(chǎn)生有效的細(xì)胞毒素劑——單線態(tài)氧，從而導(dǎo)致對(duì)腫瘤強(qiáng)有力的摧毀。用光敏劑技術(shù)治療300多例動(dòng)物腫瘤，效果是肯定的，小鼠在接收5 mg HP/kg 24 h后照射1 h，治療3次，腫瘤大部分被治愈，且在6個(gè)月內(nèi)未復(fù)發(fā)。但目前就PDT而言，尚未找到一種療效好、副作用小的光敏劑。還需進(jìn)一步探索。

2. 卟啉在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

四苯基卟啉(TPP)是結(jié)構(gòu)對(duì)稱的共軛分子，較為穩(wěn)定，具有耐酸堿和耐日曬的性質(zhì)，光牢度達(dá)八級(jí)。20世紀(jì)70年代以來(lái)，TPP及其衍生物作為光敏劑在光電電池中越來(lái)越受到重視。將一面鍍有SnO 薄層的導(dǎo)電玻璃(Nesa玻璃)，在0．15％ 的TPP氯仿或苯的溶液中浸數(shù)秒鐘，取出后在玻璃表面形成TPP薄層，其厚度為70 nm～80 nm。用溶劑除去沒(méi)有SnO 薄層的玻璃面上的TPP。把這樣得到的透明電極放到盛有Fe¨/Fe¨電解質(zhì)溶液的透明容器里。

3. 高密度分子存貯器

有研究發(fā)明了一種可永久存貯反復(fù)顯示的高速高密度存貯數(shù)據(jù)的光電方法。將鋅(JB一十二烷基)卟啉制成薄的光電材料，夾在兩片氧化銦電極中間，在電場(chǎng)和光脈沖的同時(shí)作用下，通過(guò)電子陷阱不斷顯示和消除，達(dá)到存貯信息的目的。這種現(xiàn)象稱為“光化學(xué)燒空現(xiàn)象(光化學(xué)蝕孔)”(PHB)。

4. 用作研究生物體內(nèi)氧化過(guò)程的模型

由于卟啉化合物結(jié)構(gòu)的特殊性，其金屬配合物所發(fā)生的某些特殊生物化學(xué)反應(yīng)，可作為生物體某些反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題研究的模擬模型。這方面最引人注目的是利用它去模擬單加氧酶P-450，血紅蛋白和肌紅蛋白。在血紅蛋白和肌紅蛋白中，血紅素的中心離子第五位由組氨酸的咪唑基配位，第六位是空位。

蛋白質(zhì)鏈上的疏水氨基酸殘基構(gòu)成疏水的“口袋”，既可防止電子從亞鐵離子向氧分子的轉(zhuǎn)移，又可防止質(zhì)子的進(jìn)入，所以血紅蛋白和肌紅蛋白至今仍是水溶液介質(zhì)中的載氧體。人們運(yùn)用金屬卟啉化合物作為模型，首先合成了血紅蛋白和肌紅蛋白的模型物。并發(fā)現(xiàn)這些嵌入的卟啉絡(luò)合物至少在水存在下也能與分子氧可逆結(jié)合。

5. 卟啉與環(huán)糊精體系研究與生命科學(xué)密切相關(guān)

卟啉或金屬卟啉與環(huán)糊精的包結(jié)作用研究在卟啉化學(xué)以及人工酶模擬中占有不可低估的地位。環(huán)糊精與卟啉的包結(jié)作用中，環(huán)糊精的作用類似于蛋白質(zhì)附屬物，包結(jié)卟啉后，給卟啉提供一個(gè)疏水性的環(huán)境，阻礙了卟啉進(jìn)一步形成聚集體，而且像一個(gè)分子貨車一樣，將卟啉運(yùn)送到適當(dāng)?shù)募?xì)胞環(huán)境中去。

卟啉的部分結(jié)構(gòu)單元被包含于環(huán)糊精的腔體中，仍然顯示了它在自然狀態(tài)下的性質(zhì)因此，卟啉與環(huán)糊精的包結(jié)可作為一類新的人工酶模型。此外，用有機(jī)合成的手段將環(huán)糊精合成到卟啉分子上，是模擬酶的一個(gè)新的模型。

6. 金屬卟啉配合物超分子自組裝

自然界中的金屬卟啉配合物都是與蛋白質(zhì)或生物膜組裝后才發(fā)揮其功能的，因此金屬卟啉配合物的超分子自組裝研究也就成了卟啉仿生化學(xué)的熱門課題 。在漫長(zhǎng)的生物進(jìn)化過(guò)程中，自然界選擇了卟啉生色團(tuán)來(lái)捕獲太陽(yáng)能(葉綠素)和運(yùn)送氧氣(血紅素蛋白)一定有其深?yuàn)W的科學(xué)道理。

金屬卟啉配合物自組裝超分子的研究為人們尋找更加有效的仿生卟啉和探索生命系統(tǒng)中卟啉超分子的化學(xué)物理機(jī)制提供了新的途徑。根據(jù)對(duì)自然界卟啉結(jié)構(gòu)與功能的認(rèn)識(shí)，對(duì)其特征進(jìn)行簡(jiǎn)化處理來(lái)構(gòu)筑功能超分子組裝物理器件是一個(gè)很有前途的研究方向。例如，人們已積累了許多關(guān)于延長(zhǎng)卟啉給體一受體分子光

7. 卟啉及其類似超分子功能的分子識(shí)別及分析應(yīng)用

超分子化學(xué)是分子間鍵的化學(xué)，近十多年來(lái)得到迅速的發(fā)展。卟啉是一類重要的分析試劑，也是超分子化學(xué)中研究極為活躍的一類環(huán)狀化合物。卟啉及其金屬配合物、類似物的超分子功能已應(yīng)用于生物相關(guān)物質(zhì)分析，并展示了更加誘人的景。卟啉及其金屬配合物種類繁多，分子具有剛性結(jié)構(gòu)，周邊功能的位置和方向可加以控制，且分子有較大表面，其軸向配體周圍的空間大小和相互作用的控制余地較大。故作為受體有顯著優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)行分子大小、形狀、功能團(tuán)和手性異構(gòu)體的識(shí)別。

8. 在保健品、醫(yī)學(xué)和其他方面的應(yīng)用

如今隨著卟啉和金屬卟啉研究的不斷深入和發(fā)展，已有卟啉和金屬卟啉化合物作為保健品上市，例如我國(guó)自行研制的補(bǔ)血保健品紅桃K等就是主要以卟啉鐵為成分制備而成的。鋅原卟啉(ZPP)是血紅蛋白(Hb)合成時(shí)形成的一種微量的正常代謝產(chǎn)物。臨床上經(jīng)常用其評(píng)價(jià)鐵的營(yíng)養(yǎng)狀況和輔助診斷鉛中毒。但新近研究表明，這可能只是其用途的一部分。

通過(guò)與血紅素氧化酶(HO)的競(jìng)爭(zhēng)性抑制作用，ZPP可以調(diào)節(jié)Hb的分解代謝，影響一氧化碳(CO)和一氧化氮(NO)的代謝，在控制新生兒膽紅素(BR)形成，預(yù)防高BR血癥方面也具有潛在的治療作用。給新生兒靜脈注射非鋅的其他金屬卟啉化合物可使其迅速分布到全身，數(shù)小時(shí)后肝、腎、脾的HO即可被抑制，而它從人體循環(huán)中能較快被清除。

制備^[1][2]

通常采用兩種方法合成卟啉：

1) Alder法，以吡咯和苯甲醛為原料，在回流的丙酸反應(yīng)60 min合成卟啉。

2) 郭燦城法，以吡咯和苯甲醛為原料，以DMF為溶劑，在無(wú)水A1C1 催化的條件下，進(jìn)一步反應(yīng)合成卟啉：

主要參考資料

[1] 化學(xué)詞典

[2] 李超, 張勇, 吳丹, 等. 卟啉類試劑在分析化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 分析測(cè)試技術(shù)與儀器, 2010 (2): 65-70.

[3] 張?jiān)孪? 楊振華. 卟啉及卟啉衍生物的應(yīng)用[J]. 廣州化學(xué), 2008, 33(3): 50-55.

[4] 張紅芬, 潘景浩. 卟啉及金屬卟啉的應(yīng)用[J]. 化學(xué)教育, 2005, 26(4): 3-6.

[5] 方瑞琴, 苑號(hào)坤, 張冉. 卟啉合成實(shí)驗(yàn)的探索與改進(jìn)[J]. 實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù), 2017, 15(2): 60-62.