背景及概述^[1]

近年來(lái)有機(jī)硅產(chǎn)品逐漸成為了人們的研究熱點(diǎn)，主要是由于其分子結(jié)構(gòu)不同于一般的烴類表面活性劑，具有無(wú)機(jī)物特性和有機(jī)物功能于一身。一方面，有機(jī)硅具有較穩(wěn)定的性能，如耐熱性、低溫適應(yīng)性、抗靜電性、憎水性及生物化學(xué)惰性等，可以廣泛應(yīng)用在醫(yī)療器械的生產(chǎn)中。另一方面，由于有機(jī)硅還具有低表面性能、低毒以及抗菌性能，能夠應(yīng)用在織物整理以及農(nóng)藥上。因此，有機(jī)硅表面活性劑擁有廣泛的應(yīng)用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿Γ熬笆敲篮玫摹?/p>

該表面活性材料的疏水基團(tuán)是由烷基硅氧烷主鏈所組成，其疏水性能比傳統(tǒng)的碳鏈烴類表面活性劑更強(qiáng)，同等濃度的溶液中表現(xiàn)出更低的表面張力，而且較高的疏水基團(tuán) Si-O 的鍵能(105kcal/mol)使之更加穩(wěn)定，是一類高效的表面活性劑。現(xiàn)在市場(chǎng)上的表面活性劑應(yīng)用在紡織物品上是溶出型的、易洗脫、易在人體表面逐漸富集，長(zhǎng)久使用容易產(chǎn)生病變。如果用甲氧基類硅烷代替普通硅烷類的烷基可使其性能發(fā)生巨大變化。首先，甲氧基硅烷具有硅烷偶合性，當(dāng)用水稀釋時(shí)，由于甲氧基的水解會(huì)形成硅醇和甲醇。水解后的有機(jī)硅化合物可以通過(guò)共價(jià)鍵與纖維結(jié)合，就是硅醇中的羥基與纖維表面通過(guò)脫水縮合反應(yīng)，與之密切結(jié)合，彼此形成牢固膜；其次，有機(jī)硅表面活性劑的毒性、刺激性大大降低。

如 Dow Corning 公司的 DC-5700 的多項(xiàng)毒性試驗(yàn)表明，其安全性相當(dāng)高，處理在紡織品上不會(huì)通過(guò)皮膚吸收到體內(nèi)，半致死量 LD50=12.27 g/kg±0.116 g/kg 體重。由于我們周圍的環(huán)境問(wèn)題不斷出現(xiàn)，因此尋求具有高效、綠色的表面活性劑新品種將會(huì)是有機(jī)硅表面活性劑發(fā)展的主導(dǎo)方向，而從其分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，合成高效和易生物降解的新型有機(jī)硅表面活性劑表面活性劑更具有重要的理論和實(shí)際意義。

制備^[1]

有機(jī)硅表面活性劑按照在水中電離情況可以分為陽(yáng)離子、陰離子、非離子和兩性型四大類表面活性劑。

1.陰離子有機(jī)硅表面活性劑的合成

陰離子型有機(jī)硅表面活性劑包括磺酸型、羧酸型、琥珀酸酯型和磷酸酯型等，可以通過(guò)帶不飽和鍵的相應(yīng)酯與含氫硅油的硅氫加成反應(yīng)得到，也可以通過(guò)環(huán)氧基中間體轉(zhuǎn)化。磷酸酯有機(jī)硅表面活性劑最為常見(jiàn)，產(chǎn)品由硅氧烷基醇進(jìn)行磷酸化反應(yīng)，再根據(jù)需要進(jìn)行中和、精制而成。黃良仙等采用鉑作催化劑，通過(guò)氫硅油和端烯基聚醚經(jīng)硅氫化加成反應(yīng)制得聚醚改性硅油中間體，而后與五氧化二磷進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到了磷酸酯型有機(jī)硅表面活性劑；王學(xué)川等以醇胺硅油和馬來(lái)酸酐為起始原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，通過(guò)開環(huán)反應(yīng)合成了一種新型有機(jī)硅琥珀酸酯表面活性劑。

2 陽(yáng)離子有機(jī)硅表面活性劑的合成

氨基硅油和氨基硅烷是最典型、用量、用途最廣的有機(jī)硅陽(yáng)離子表面活性劑。環(huán)氧基硅烷與叔胺的加成反應(yīng)、鹵烴基硅烷與叔胺的取代反應(yīng)、氨基硅烷的季銨化反應(yīng)以及氨基硅烷與環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)等均為較常用的方法。呂艷萍、李臨生等在100℃以氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷(DL-602)為原料，與油酸甲酯進(jìn)行酰胺化反應(yīng) 6 h，得到油酰胺乙基胺丙基硅烷中間體，再經(jīng)硫酸二甲酯季銨化反應(yīng)制備了有機(jī)硅季銨鹽類抗菌整理劑ASQA。程建華等[5]從低含氫硅油出發(fā)，通過(guò)加成、開環(huán)和季銨化反應(yīng)合成了陽(yáng)離子型聚醚改性有機(jī)硅表面活性劑。朱新海等以叔胺和氯丙基硅氧烷為原料，以甲醇或乙醇作溶劑，在微波輻射條件下，在 150 ℃(三乙基二胺，65 ℃)下只需反應(yīng) 1.5 h，就可以得到 84 %~96 %的高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物。

3 兩性有機(jī)硅表面活性劑的合成

兩性有機(jī)硅表面活性劑的合成采用環(huán)氧改性硅油與仲胺反應(yīng)，制得中間體再與鹵代乙酸鹽進(jìn)行季銨化反應(yīng)。Josef Bauerb 等以八甲基環(huán)四硅氧烷與 Si(CH3)3CHLi 反應(yīng)得到中間體后，與六甲基環(huán)三硅氧烷及氯化三甲基硅烷反應(yīng)得到乙烯基硅油，然后在過(guò)氧化劑的作用下轉(zhuǎn)化為硅原子上連有環(huán)氧乙基的硅油，而后與帶有仲氨基官能團(tuán)的物質(zhì)反應(yīng)得到甜菜堿型硅表面活性劑。

4 非離子有機(jī)硅表面活性劑的合成

非離子有機(jī)硅表面活性劑廣泛采用氫硅烷與含不飽和鍵化合物在一定條件下進(jìn)行加成反應(yīng)制備，何婷等以含氫硅油與端烯丙基聚醚為原料，在氯鉑酸的催化作用下，經(jīng)硅氫加成反應(yīng)合成了聚醚改性有機(jī)硅乳化劑。結(jié)果表明：該表面活性劑能有效降低表面張力，具有優(yōu)良的乳化性能。除了通過(guò)硅烷加成合成法之外，縮合法也是合成非離子有機(jī)硅表面活性劑的一種較為常用的方法，用含羥基的聚醚與硅氫鍵反應(yīng)脫去一分子氫氣，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

應(yīng)用^[1]

1 抗菌整理劑

1967 年，美國(guó) Dow Corning 公司成功研制了有機(jī)硅表面活性劑抗菌整理劑 DC-5700， 此物質(zhì)提高了季銨鹽與纖維的結(jié)合能力，由于其安全性好，被譽(yù)為耐久性優(yōu)良的“BIOSIL”抗菌整理劑，而廣泛應(yīng)用紡織品。1975 年美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)在認(rèn)可該類抗菌劑申請(qǐng)時(shí)，注意到經(jīng)加的制品將與人體接觸，因此從多方面對(duì)其進(jìn)行了安全性鑒定，結(jié)果獲得 EPA 的認(rèn)。因此有機(jī)硅表面活性劑是一種優(yōu)良的抗菌整理劑，同時(shí)兼有抗菌和織物整理的功能。

2 織物柔軟劑

有機(jī)硅柔軟劑是一類性能優(yōu)良、用途廣泛的織物助劑，可以處理天然纖維，也可以處理滌綸、尼龍等合成纖維，且處理后的織物具有防皺、防靜電、防起球、柔軟、豐滿，富有彈性光澤，具有爽、滑、挺的特點(diǎn)，同時(shí)還可以提高織物纖維強(qiáng)度，減輕磨損。甲氧基有機(jī)硅由于分子中帶有水解性很強(qiáng)的甲氧基，當(dāng)甲氧基遇水之后就能水解為羥基，它能與織物纖維形成非常牢固的吸附和取向；Si-O 鍵主鏈的柔順性使織物纖維之間的靜摩擦系數(shù)下降，用較小的力就能使纖維之間開始滑動(dòng)；同時(shí)，由于硅氧烷自身縮合，在織物纖維表面和內(nèi)部產(chǎn)生彈性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而賦予織物良好的柔軟效果和很強(qiáng)的耐洗性。

3 乳化劑

國(guó)內(nèi)對(duì)有機(jī)硅的研究始于20世紀(jì)中期，對(duì)有機(jī)硅表面活性劑的研究則還要晚些。最早的含硅陽(yáng)離子表面活性劑是20世紀(jì)40年代作為乳化劑出現(xiàn)的。發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)開發(fā)出了很多品種，我國(guó)在此方面的研究起步較晚，品種較少，還存在很大的發(fā)展空間。李俊英等合成了二乙基苯甲基-3-(甲基二甲氧基硅)丙基氯化銨，考察了產(chǎn)物與正丁醇、水、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)體系的擬三元相圖，通過(guò)測(cè)定微乳液含水量與電導(dǎo)率的關(guān)系，初步確定了其微乳液結(jié)構(gòu)為 W/O 和 O/W 兩種形式。

國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀和趨勢(shì)^[1]

 有機(jī)硅表面活性劑的合成方法有很多種，如環(huán)氧基硅烷與十 八烷基二甲基叔胺的加成反應(yīng)、鹵烷基硅烷與十八烷基二甲基叔胺的取代反應(yīng)、氨基硅烷的季銨化反應(yīng)以及氨基硅烷與環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)等。其中鹵烷基硅烷與十八烷基二甲基叔胺的取代反應(yīng)是制備有機(jī)硅季錢鹽最簡(jiǎn)便的途徑。如：長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)送榛谆灏放cγ一氯丙基三甲氧基硅烷的取代反應(yīng)，是制備目標(biāo)產(chǎn)物的一種簡(jiǎn)便途徑。

1967 年，美國(guó)的 Dowcorning 公司研制出有機(jī)硅表面活性劑DC-5700 并申請(qǐng)了專利，一經(jīng)上市就受到用戶的喜愛(ài)，迄今為止還是最受歡迎的織物抗菌劑之一。有機(jī)硅表面活性劑從20世紀(jì)60年代開始用于各工業(yè)領(lǐng)域，但大規(guī)模快速全面地發(fā)展開始于20世紀(jì) 80 年代。

80年代后期，山東大學(xué)硅冠公司開發(fā)一種與DC-5700結(jié)構(gòu)類似的有機(jī)硅表面活性劑產(chǎn)品，即 STU-AM101，分子結(jié)構(gòu)式為：

邵徽等合成了新型含氟烷基季按鹽，將其作為整理劑處理后的棉織物顯示出耐久的抗菌活性和極低的臨界表面能。合成路線如下：

國(guó)外此類產(chǎn)品層出不窮，且大多以專利形式出現(xiàn)。美國(guó)專利采用烯丙基縮水甘油醚含氫硅油與在酸催化作用下，制備出含環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷，然后利用環(huán)氧基團(tuán)與有機(jī)胺反應(yīng)合成季銨鹽結(jié)構(gòu)的化合物。此路線可任意改變聚硅氧烷及聚合物中環(huán)氧基的含量，還可選用不同的有機(jī)胺和季銨化試劑進(jìn)行反應(yīng)，合成一系列有機(jī)硅表面活性劑表面活性劑。

Burow 等以長(zhǎng)鏈?zhǔn)送榛谆灏泛望u烷基硅烷為反應(yīng)原料，無(wú)機(jī)碘化物為催化劑，醚類化合物為溶劑合成了該類化合物，轉(zhuǎn)化率超過(guò)90 %，比較發(fā)現(xiàn)Nal 的催化效果。Kang 等低含氫硅油為原料，通過(guò)加成、季銨化反應(yīng)在聚硅氧烷鏈上接枝季銨基團(tuán)，并優(yōu)化確立了的反應(yīng)條件。遺憾的是，現(xiàn)有的關(guān)于有機(jī)硅表面活性劑類化合物合成的報(bào)道大多為工藝性研究，并沒(méi)有對(duì)影響該類反應(yīng)的因素(溶劑、溫度、催化劑等)進(jìn)行詳細(xì)考察。硅氧烷表面活性劑降低表面張力的能力顯著大于烴系表面活性劑，且具有優(yōu)良的潤(rùn)濕性、消泡和穩(wěn)泡性及生理惰性而備受青睞。近年來(lái)，硅氧烷表面活性劑在塑料、涂料、纖維、化妝品、農(nóng)藥及油田開采等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛。

主要參考資料

[1]楊鈴,陳金偉.有機(jī)硅表面活性劑的研究進(jìn)展[J].廣東化工,2017,44(12):187-189.