模擬實(shí)驗(yàn)表明 ,聯(lián)苯是硫芴和氧芴的前身物質(zhì)之一。聯(lián)苯具備了硫芴和氧芴的基本碳骨架 ,它的兩個(gè)苯環(huán)做為吸電子基團(tuán)相互影響對(duì)方使α位氫活化,電負(fù)性很強(qiáng)的硫或氧進(jìn)攻這 兩個(gè)位 ,奪去氫變成 H2S 和 H2O, 其他的硫原子或氧原子再進(jìn)攻失去氫的 α位就可以搭成一 個(gè)橋從而把能夠自由扭動(dòng)的聯(lián)苯分子變成一個(gè)穩(wěn)定的硫芴或氧芴分子。所以說(shuō)硫芴和氧芴與芴之間沒(méi)有確定的相關(guān)性。

芴、硫芴(二苯并噻吩)和氧芴(二苯并呋喃)并稱為“三芴”(TF),是有機(jī)地球化學(xué)家十分 重視的芳烴化合物.“三芴”作為假同系物,以各自所占“三芴”總量比例來(lái)推斷有機(jī)質(zhì)沉積環(huán)境—正常還原環(huán)境下有機(jī)質(zhì)中, “三芴”系列組成以芴和硫芴為主 ,強(qiáng)還原條件下以硫芴為 主,而弱氧化弱還原條件下則以氧芴為主, 這是常用的地球化學(xué)指標(biāo).然而 ,這項(xiàng)指標(biāo)的基礎(chǔ) 是一個(gè)理論推測(cè) —“三芴”來(lái)自共同的前身(生物)物質(zhì)。

圖 1 聯(lián)苯、硫芴和氧芴結(jié)構(gòu)圖

在研究硫?qū)τ袡C(jī)質(zhì)的作用時(shí)發(fā)現(xiàn), 硫與正構(gòu)烷烴共熱(溫度高于 200 ℃)可生成聯(lián)苯系列和硫芴系列化合物 ,而這是在沒(méi)有芴和近似結(jié)構(gòu)化合物參與的條件下進(jìn)行的 ,因此推測(cè)硫芴可能與聯(lián)苯有成因聯(lián)系 .聯(lián)苯具備了硫芴的基本框架(圖 1),兩個(gè)苯環(huán)作為吸電子基團(tuán) ,相互影響對(duì)方使α位 氫活化,電負(fù)性很強(qiáng)的元素硫進(jìn)攻兩個(gè)環(huán)上的α位 ,奪取氫形成硫化氫(H2S)。另一個(gè)硫原子再進(jìn)攻失去氫的 α位 ,就可以搭成一個(gè)橋, 把可以自 由扭動(dòng)的聯(lián)苯分子變成一個(gè)穩(wěn)固的硫芴分子 。進(jìn)一步推斷 :氧與硫?qū)偻逶?,而且電負(fù)性更 強(qiáng),也應(yīng)可與聯(lián)苯反應(yīng)生成氧芴(圖 1).為此進(jìn)行了專項(xiàng)針對(duì)性實(shí)驗(yàn) ,結(jié)果證明這些推斷是正確的。

1 實(shí)驗(yàn) 

為了證明硫芴和氧芴源于聯(lián)苯 ,把分析純聯(lián)苯分別和自己制備的元素硫、高純氧氣混合后 封于安瓿瓶中 ,在 300 ℃溫度下加熱24 h .之后擊碎安瓿瓶, 在索氏抽提器中用氯仿抽提 48h。 有大量氯仿不溶解物 ,氯仿抽提物經(jīng)石油醚沉淀出不可溶物(瀝青質(zhì)?)后, 在硅膠/氧化鋁(4∶ 1)色層柱上進(jìn)一步分離, 用二氯甲烷沖洗出芳烴餾份, 用無(wú)水乙醇沖洗出非烴餾份.芳烴餾份 樣品進(jìn)行色譜_質(zhì)譜分析 ,本文僅對(duì)此進(jìn)行報(bào)道。

2 結(jié)果與討論

在兩個(gè)樣品的芳烴餾份中分別有硫芴和氧芴而均沒(méi)有芴(圖 2 , 3).這表明, 硫芴和氧芴 各自的一個(gè)重要前身物質(zhì)是聯(lián)苯, 與芴沒(méi)有確定的相關(guān)性.這就提出了一個(gè)警示:如果原油賦 存在高硫環(huán)境(如蒸發(fā)巖沉積儲(chǔ)層)中或有游離氧存在的環(huán)境中(如地層水不斷流經(jīng)油藏),那么就會(huì)受到硫或氧的作用而大量生成硫芴或氧芴 ,這將從根本上改變“三芴”原始比例構(gòu)成,顯然不能指示沉積環(huán)境性質(zhì) .所以在利用“三芴”指標(biāo)判識(shí)沉積環(huán)境時(shí)應(yīng)慎重, 多考慮一些影響因素。

圖 2 聯(lián)苯加硫反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴餾份總離子流圖和硫芴質(zhì)譜圖 

圖 3 聯(lián)苯加氧反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴餾份總離子流圖和 氧芴質(zhì)譜圖