乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料，也是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石，目前主要依賴于石油資源進行生產(chǎn)。甲醇作為一種重要的平臺分子，可以通過儲量豐富的煤、天然氣以及生物質(zhì)等獲得，將其通過沸石分子篩催化的方式轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的過程（MTO）可以彌補石油資源短缺造成的烯烴供應(yīng)不足，從而成為代替石油生產(chǎn)烯烴的一條重要途徑。盡管MTO反應(yīng)已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，然而目前人們對其反應(yīng)機制仍然沒有明確的認識，在一定程度上制約了高性能催化劑和催化工藝的發(fā)展。MTO反應(yīng)是一種由一個碳原子到多個碳原子碳鏈增長的催化反應(yīng)過程，其中最具有挑戰(zhàn)性的問題是如何理解個C-C鍵的生成。在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下，間接烴池機制認為甲醇可以與烴池物種（表面吸附的烯烴、碳正離子以及芳香烴）作用生成烯烴。這些烴池物種是初始C-C鍵物種通過次級反應(yīng)而形成。但是，個C-C鍵物種是什么，個C-C鍵烯烴產(chǎn)物是怎么生成的，人們對這些關(guān)鍵問題沒有明確的認識，關(guān)注較多的是沸石分子篩骨架上的Brønsted酸及其所生成的表面甲氧基物種（surface methoxy species, SMS）在個C-C鍵生成中的作用，而較少關(guān)注由于分子篩骨架脫鋁所產(chǎn)生的并可以作為Lewis酸骨架外鋁（extra-framework Al, EFAL）的作用。

最近，中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所波譜與原子分子物理國家重點實驗室的鄧風(fēng)研究員和徐君研究員團隊在利用固體NMR技術(shù)研究甲醇制烯烴反應(yīng)的機理研究中取得進展，發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的骨架外鋁物種在個碳-碳（C-C）鍵生成過程中起到了關(guān)鍵作用，并揭示了相關(guān)的催化反應(yīng)機理。研究結(jié)果在線發(fā)表Angew. Chem. Int. Ed. 雜志上。

在該研究工作中，團隊成員發(fā)現(xiàn)對于沸石分子篩H-ZSM-5催化劑，由于反應(yīng)過程中脫鋁所產(chǎn)生的骨架外鋁物種對MTO反應(yīng)中個C-C鍵的形成起到了重要的促進作用。利用前期發(fā)展的13C-{27Al}雙共振固體核磁共振實驗技術(shù)，他們首次發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期生成了與骨架外鋁結(jié)合的甲氧基物種（SMS-EFAL）（圖1），并測量了該物種中13C-27Al的核間距離為2.75±0.24 Å，與理論計算值（2.88 Å）相符。進一步的固體NMR實驗和理論計算證實SMS-EFAL物種具有高反應(yīng)活性，可以與甲醇分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成甲醛，甲醛進一步與SMS-EFAL物種發(fā)生C-C鍵偶聯(lián)形成乙醛，乙醛和甲醇發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成乙醇以及乙氧基中間體，最終導(dǎo)致乙烯的生成。上述研究結(jié)果深化了人們對MTO反應(yīng)機理和分子篩上甲醇化學(xué)的理解。

圖1. MTO反應(yīng)中H-ZSM-5分子篩表面吸附物種的13C MAS NMR譜圖（左）、非骨架鋁結(jié)合的甲氧基物種（SMS-EFAL）的13C-{27Al}雙共振譜圖（右上）和13C-27Al核間距離實驗測量及理論計算的結(jié)果（右下）。

圖2. MTO反應(yīng)中個C-C鍵生成的反應(yīng)路線。

該論文作者為：Dr. Chao Wang, Dr. Yueying Chu, Prof. Dr. Jun Xu, Dr. Qiang Wang, Dr. Guodong Qi, Pan Gao, Xue Zhou, Prof. Dr. Feng Deng