概述^[1]

聚酰亞胺作為一種特種工程材料,具有耐高溫、抗輻射及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，用于薄膜、涂料、纖維、航空航天、電子電器工業(yè)、泡沫塑料以及光刻膠等方面。4,4'-二氨基二苯醚便是主要原料之一。同時(shí)4,4'-二氨基二苯醚還可用于生產(chǎn)交聯(lián)劑，并廣泛應(yīng)用于替代有致癌作用的聯(lián)苯胺生產(chǎn)偶氮染料及活性染料。因此,4,4'-二氨基二苯醚是具有高附加值的中間體。

性質(zhì)與穩(wěn)定性^[2]

4,4'-二氨基二苯醚應(yīng)避免與強(qiáng)氧化劑接觸。有毒，生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)密閉，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)要保持良好的通風(fēng)，防止粉塵飛揚(yáng)。操作人員要穿戴防護(hù)用具有毒。

4,4'-二氨基二苯醚可致癌。吸入蒸氣或粉末或經(jīng)皮膚吸收均可引起中毒。能損害人的神經(jīng)系統(tǒng)， 使血形成變性血紅蛋白,并有溶血作用。生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)密閉。生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)保持良好通風(fēng)，防止粉塵。操作人員應(yīng)穿戴防護(hù)用具。

用途^[2]

4,4'-二氨基二苯醚主要用于制耐熱性塑料如聚酰亞胺樹脂、聚馬來酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等,也用作交聯(lián)劑。還用作環(huán)氧樹脂的固化劑,固化物熱變形溫度高, 熱穩(wěn)定好,耐化學(xué)藥品性能及耐水性能優(yōu)良。4,4'-二氨基二苯醚是耐熱型塑料聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚馬來酰亞胺樹脂等的原料。同時(shí)可用作環(huán)氧樹脂的固化劑,固化物熱變形溫度高,熱穩(wěn)定好,耐化學(xué)藥品性能及耐水性能優(yōu)良。也是耐熱型塑料聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚馬來酰亞胺樹脂等的原料。

合成方法^[1][3]

(1)縮合反應(yīng)。將溶劑硝基苯515kg加入攪拌反應(yīng)釜中, 然后攪拌下將145kg硝基氯苯、123.5kg 對(duì)硝基苯酚、95.7kg 碳酸鈉和6.18kg氯化鉀依次加入攪拌反,應(yīng)釜中,攪拌下升溫至210~215°C后,保持此溫度下攪拌反應(yīng)24h?？s合反應(yīng)完成后,冷卻,將縮合物抽至蒸餾裝置,先進(jìn)行真空蒸餾， 當(dāng)硝基苯蒸出350 ~ 400L時(shí),改為水蒸氣蒸餾,蒸至餾出液中無硝基苯時(shí)為止。剩余物經(jīng)吸濾,濾液再用水洗滌至不帶色，即制得4,4'-二硝基二苯醚。

(2)還原反應(yīng)。將丁醇918kg加入還原反應(yīng)釜內(nèi),攪拌下加入10kg氯化銨，50kg鐵屑，升溫至95°C時(shí)加入4,4'-二硝基二苯醚25kg ,攪拌反應(yīng)0.5h。再加入第二批鐵屑40kg, 4,4'-二硝基二苯醚20kg ,攪拌反應(yīng)0.5h。然后加入第三批鐵屑40kg , 4,4'-二硝基二苯醚20kg，仍維持反應(yīng)溫度100°C ,反應(yīng)1.5h取樣分析反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后,加入亞硫酸氫鈉12kg ,攪拌溶解后,將反應(yīng)物料趁熱用管式吸濾器抽至結(jié)晶釜內(nèi)冷卻結(jié)晶約8h。然后經(jīng)過過濾,濾液丁醇經(jīng)蒸餾后循環(huán)使用,濾餅水洗至無丁醇為止，即得粗品4,4'二氨基二苯醚。

(3)產(chǎn)品精制。將340kg水、60kg30%的鹽酸加入溶解槽,攪拌下加入粗品4,4'-二氨基二苯醚和1.5kg檸檬酸、1kg亞硫酸氫鈉,加熱升溫至60°C，再加入活性炭9kg。繼續(xù)升溫至80°C , 保持0.5h。冷卻后過濾,將濾液加入中和槽,攪拌下加入亞硫酸氫鈉0.5kg，再慢慢加入氨水,保持溫度在30°C以下，中和至物料的pH值為8~9 ,則4,4'-二氨基二苯醚晶體從溶液中析出。經(jīng)過濾,濾餅用.水洗至中性及無氯離子存在，抽濾后進(jìn)行真空干燥。將干燥后的4,4'-二氨基二苯醚加入升華器中, 抽真空至26.66Pa以嚇,加熱升溫至185~ 190"C, 4,4'-二氨基二苯醚氣化 ,進(jìn)入結(jié)晶室，在結(jié)晶室內(nèi)被冷卻而結(jié)晶,結(jié)晶室溫度控制在135~145°C。當(dāng)結(jié)晶室溫度顯著下降時(shí)即升華結(jié)束,將干燥后的4,4'-二氨基二苯醚加入升華器中, 抽真空至26.66Pa以嚇,加熱升溫至185~ 190"C, 4,4'-二氨基二苯醚氣化 ,進(jìn)入結(jié)晶室，在結(jié)晶室內(nèi)被冷卻而結(jié)晶,結(jié)晶室溫度控制在135~145°C。當(dāng)結(jié)晶室溫度顯著下降時(shí)即升華結(jié)束。

參考資料

[1] 曾勁,顧克軍,丁克鴻.4,4'-二氨基二苯醚合成及精制的新工藝[J].氯堿工業(yè),2010,46(10) :23-26.

[2]趙繼全,賈志祥,任連生.4,4'二氨基二苯醚的合成

[3] 徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:495-496.