一、抗靜電劑的類型

1、陰離子型抗靜電劑

陰離子型抗靜電劑主要有烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽等。多用作化纖油劑和油品的抗靜電劑 , 在塑料工業(yè)中除某些烷基磷酸 (或硫酸) 酯用于聚氯乙烯 (PVC) 和聚烯烴作內(nèi)混型抗靜電劑使用外 , 大多用作外涂型抗靜電劑。此類抗靜電劑耐熱性及抗靜電性效果優(yōu)異 , 但對透明制品有不利影響。

2、陽離子型抗靜電劑

陽離子型抗靜電劑主要有季銨鹽類、烷基咪唑啉陽離子等 , 其中季銨鹽類最常見。此類抗靜電劑極性高 , 抗靜電效果優(yōu)異 , 對高分子材料的附著力較強(qiáng) ,多用作外涂型抗靜電劑 , 有時也用作內(nèi)混型抗靜電劑 , 主要用于合成纖維、PVC、苯乙烯類聚合物等極性樹脂。但熱穩(wěn)定性差 , 且對熱敏性樹脂的熱穩(wěn)定性有不良影響 , 也存在不同程度的毒性或刺激性 , 在食品包裝材料上不宜使用。

3 、兩性型抗靜電劑

兩性型抗靜電劑主要有甜菜堿、烷基咪唑啉鹽和烷基氨基酸等 , 其特點是分子內(nèi)同時含有陽離子和陰離子基團(tuán) , 在一定條件下可同時顯示陽離子型和陰離子型抗靜電劑作用 , 在應(yīng)用中與其他類型抗靜電劑有良好的配伍性 , 對高分子材料附著力較強(qiáng) , 但熱穩(wěn)定性較差。

4 、非離子型抗靜電劑

非離子型抗靜電劑主要有脂肪酸多元醇酯、烷醇胺、烷醇酰胺以及脂肪酸、脂肪醇和烷基酚的環(huán)氧乙烷的加成物等 , 其中應(yīng)用最廣泛的是前3種。這一類型的抗靜電劑雖然本身不能離解為離子 , 無法通過自身導(dǎo)電來泄漏電荷 , 抗靜電效果不及離子型抗靜電劑 , 但是其熱穩(wěn)定性優(yōu)異 , 一般對高分子材料不產(chǎn)生有害影響 , 多數(shù)產(chǎn)品無毒或低毒 , 并且具有良好的加工性能。

5 、高分子永久型抗靜電劑

高分子永久型抗靜電劑是指分子內(nèi)含有聚環(huán)氧乙烷鏈、聚季銨鹽結(jié)構(gòu)等導(dǎo)電性單元的高分子聚合物 ,包括聚環(huán)氧乙烷、聚醚酯酰胺、含季銨鹽的 (甲基)丙烯酸酯共聚物和含親水基的有機(jī)硅等 , 特點是抗靜電效果持久 , 不受擦拭和洗滌等條件影響 , 對空氣的相對濕度依賴性小 , 不影響制品的機(jī)械性能和耐熱性能 , 但添加量較大 (一般為 5 %～20 %) , 價格偏高。有機(jī)硅高分子鏈因具有彈性的螺旋形結(jié)構(gòu) , 經(jīng)處理后甲基向空氣定向排列 , 可使織物獲柔軟、潤滑和防水功能 , 但含親水基的有機(jī)硅可抗靜電。

目前有機(jī)硅抗靜電劑有下列幾種: ① 硅氧烷和聚氧乙烯醚共聚物。用乙酰氧基封端的聚烯丙基聚氧乙烯醚與聚甲基含氫硅氧烷進(jìn)行加成 , 產(chǎn)生交聯(lián)而形成高分子抗靜電劑。用于錦綸、滌綸的抗靜電整理 , 能使表面電阻率降低到103Ω～104Ω; ②氨丙基聚二甲基硅氧烷與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物。作為抗靜電劑 , 易溶于水 , 1、5 g此抗靜電劑加入到1 L 水中 , 再加1、5 g NaAc 及0、2 gNa2CO3 , 混勻 , 加熱至 60 ℃, 浸漬處理織物 ,經(jīng)烘干后能使織物獲得更好的抗靜電性; ③ 復(fù)合型有機(jī)硅。使用甲基硅油、含氫硅油與β- 氨乙基甲基烯酸鹽混合 , 可作腈綸抗靜電劑; ④ 末端為磺酸 (或鹽) 的有機(jī)硅氧烷。用于腈綸、丙綸和滌綸的抗靜電劑 , 兼有清潔及潤濕性能。

二、抗靜電劑的使用方法和作用機(jī)理

根據(jù)使用方式的不同, 抗靜電劑可以分為外涂型和內(nèi)混型兩種。外涂型抗靜電劑是指涂在高分子材料表面所用的一類抗靜電劑。一般用前先用水或乙醇等將其調(diào)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0、5 %～2、0 %的溶液 ,然后通過涂布、噴涂或浸漬等方法使之附著在高分子材料表面 , 再經(jīng)過室溫或熱空氣干燥而形成抗靜電涂層。此種多為陽離子型抗靜電劑 , 也有一些為兩性型和陰離子型抗靜電劑; 內(nèi)混型抗靜電劑是指在制品的加工過程中添加到樹脂內(nèi)的一類抗靜電劑。常將樹脂和添加其質(zhì)量的0、3 %～3、0 %的抗靜電劑先機(jī)械混合后再加工成型。此種以非離子型和高分子永久型抗靜電劑為主 , 陰、陽離子型在某些品種中也可以添加使用。各種抗靜電劑分子除可賦予高分子材料表面一定的潤滑性、降低摩擦系數(shù)、抑制和減少靜電荷產(chǎn)生外 , 不同類型的抗靜電劑不僅化學(xué)組成和使用方式不同 , 而且作用機(jī)理也不同。

1、外涂型抗靜電劑的作用機(jī)理

此類抗靜電劑加到水里 , 抗靜電劑分子中的親水基就插入水里 , 而親油基就伸向空氣。當(dāng)用此溶液浸漬高分子材料時 , 抗靜電劑分子中的親油基就會吸附于材料表面。浸漬完后干燥 , 脫出水分后的高分子材料表面上 , 抗靜電劑分子中的親水基都向著空氣一側(cè)排列 , 易吸收環(huán)境水分 , 或通過氫鍵與空氣中的水分相結(jié)合 , 形成一個單分子導(dǎo)電層 , 使產(chǎn)生的靜電荷迅速泄漏而達(dá)到抗靜電目的。

2、 表面活性劑類內(nèi)混型抗靜電劑的作用機(jī)理

在高分子材料成型過程中 , 如果其中含有足夠濃度的抗靜電劑 , 當(dāng)混合物處于熔融狀態(tài)時 , 抗靜電劑分子就在樹脂與空氣或樹脂與金屬 (機(jī)械或模具) 的界面形成最稠密的取向排列 , 其中親油基伸向樹脂內(nèi)部 , 親水基伸向樹脂外部。待樹脂固化后 , 抗靜電劑分子上的親水基都朝向空氣一側(cè)排列 , 形成一個單分子導(dǎo)電層。在加工和使用中 , 經(jīng)過拉伸、摩擦和洗滌等會導(dǎo)致材料表面抗靜電劑分子層的缺損 , 抗靜電性能也隨之下降。但是不同于外涂敷型抗靜電劑 , 經(jīng)過一段時間之后 , 材料內(nèi)部的抗靜電劑分子又會不斷向表面遷移 , 使缺損部位得以恢復(fù) , 重新顯示出抗靜電效果。由于以上兩種類型抗靜電劑是通過吸收環(huán)境水分 , 降低材料表面電阻率達(dá)到抗靜電目的 , 所以對環(huán)境濕度的依賴性較大。顯然 , 環(huán)境濕度越高 , 抗靜電劑分子的吸水性就越強(qiáng) , 抗靜電性能就越顯著。

3 、高分子永久型抗靜電劑的作用機(jī)理

高分子永久型抗靜電劑是近年來研究開發(fā)的一類新型抗靜電劑 , 屬親水性聚合物。當(dāng)其和高分子基體共混后 , 一方面由于其分子鏈的運(yùn)動能力較強(qiáng) , 分子間便于質(zhì)子移動 , 通過離子導(dǎo)電來傳導(dǎo)和釋放產(chǎn)生的靜電荷; 另一方面 , 抗靜電能力是通過其特殊的分散形態(tài)體現(xiàn)的。研究表明: 高分子永久型抗靜電劑主要是在制品表層呈微細(xì)的層狀或筋狀分布 , 構(gòu)成導(dǎo)電性表層 , 而在中心部分幾乎呈球狀分布 , 形成所謂的“芯殼結(jié)構(gòu)”, 并以此為通路泄漏靜電荷。因為高分子永久型抗靜電劑是以降低材料體積電阻率來達(dá)到抗靜電效果 , 不完全依賴表面吸水 , 所以受環(huán)境的濕度影響比較小。

三、影響抗靜電效果的因素

1、分子結(jié)構(gòu)和特征基團(tuán)性質(zhì)及添加量

抗靜電劑的效果首先取決于它作為表面活性劑的基本特性 ―― 表面活性 。 表面活性與分中親水基種類 、 憎水基種類 、 分子的形狀 、 分子量大小等有關(guān) 。 當(dāng)抗靜電劑分子在相界面作定向吸附時，就會降低相界面的自由能及水和塑料之間的臨界接觸角。這種吸附作用 ，僅與基體的性質(zhì)有關(guān) ， 而且還與表面活性劑的性質(zhì)有關(guān) 。 根據(jù)極性相似規(guī)則 ， 表面活性劑分子的碳?xì)滏湶糠謨A向與高分子鏈段接觸 ， 極性基團(tuán)部分傾向與空氣中的水接觸 。 高分子材料作為疏水材料 ， 抗靜電劑在其表面的主要作用就是形成規(guī)則的面向空氣中的水的親水吸附層。

在空氣濕度相同的情況下，親水性好的抗靜電劑會結(jié)合更多的水，使得聚合物表面吸附更多的水，離子電離的條件更充分，從而改善抗靜電效果。

通過質(zhì)子置換 ， 也能發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移 。 含有羥基或氨基的抗靜電劑 ， 可以通過氫鍵連成鏈狀， 在較低的濕度下也能起作用 。 在干燥的空氣環(huán)境中 ， 若要求塑料制品成型之后立即發(fā)揮抗靜電性 ， 采用多元醇單硬脂酸酯抗靜電劑非常有效 。 圖 1 給出了以上兩種類型的抗靜電劑的典型應(yīng)用實例。只有在相對濕度 50 ％的環(huán)境中貯存一段時間之后，聚丙烯中的羥乙基烷基胺才表現(xiàn)出的抗靜電效果 ， 而且受濕度的影響非常大 。 硬脂酸單甘油酯在加入之后立即產(chǎn)生抗靜電效果且不受濕度的影響，但是隨著貯存時間的延長，其作用效果明顯下降。

添加型抗靜電劑效果決定于添加劑向塑料制品表面的遷移速率 。 當(dāng)塑料制品表面被一層連續(xù)的導(dǎo)電層覆蓋時，電荷的衰減才達(dá)到。

抗靜電劑的分子量太高 ， 不利于它向高聚物表面遷移 ； 分子量太低 ， 耐洗滌性和表面耐摩擦性不佳 。 通常抗靜電劑的分子量比高聚物分子量小得多 。 加入低分子量物質(zhì)可能會使高聚物材料的物理機(jī)械性能惡化。為了減少這種不良影響，抗靜電劑的一般添加量 為0.3%~2.0% 。抗靜電劑的添加量還視制品用途而異。

CMC （臨界膠束濃度）值是表面活性劑表面活性的一種量度。 CMC 值越小，表面活性劑達(dá)到表面 （ 界面 ） 吸附的濃度越低 ， 或形成膠束所需濃度越低 ， 因此抗靜電性的起效濃度也越低 。 不同結(jié)構(gòu)的抗靜電劑添加量不同 ， 并且隨制品形式的不同而不同 。 添加量有一個范圍 。過低 ， 抗靜電效果不明顯 ， 過高 ， 會影響材料的物理機(jī)械性能 。 薄膜 、 片材等薄制品的添加量較少，厚制品的添加量則相對較多。

抗靜電劑與聚合物的相容性遵循極性相近相容原理。高分子材料都具有長碳鏈結(jié)構(gòu)，多屬非極性樹脂 ，有的具有極性端基 ，增強(qiáng)了極性?？轨o電劑同時具有憎水基（非極性）和親水基 （ 極性 ）。一般憎水基碳鏈越長 ， 與聚合物的相容性越好。親水基若極性很強(qiáng)，則與聚合物的相容性不好；若極性較弱，則親水吸附性較差。相容性太好，抗靜電劑不易遷出 ，達(dá)不到抗靜電效果；相容性不好，遷出太快，持效期太短。影響長期使用。因此在設(shè)計和使用抗靜電劑時需要考慮上述因素，通過實驗篩選抗靜電劑的品種及使用量。

2、其它添加劑的影響

高聚物材料加工時，往往要添加一些穩(wěn)定劑、顏料、增塑劑、潤滑劑、分散劑或阻燃劑等助劑。這些添加劑與抗靜電劑的相互作用也會對抗靜電效果產(chǎn)生很大影響。例如陰離子型穩(wěn)定劑會與陽離子型抗靜電劑形成復(fù)合物，從而降低各自的效果。潤滑劑通常能很快遷移到高聚物表面上，抑制了抗靜電劑的轉(zhuǎn)移。若潤滑劑分子層覆蓋在抗靜電劑分子層上，會使抗靜電劑表面濃度降低，顯著影響抗靜電效果；有時由于潤滑劑的影響，也會促進(jìn)抗靜電劑向表面轉(zhuǎn)移 。 增塑劑會增加大分子鏈間的距離，使分子運(yùn)動更為容易，提高了高聚物的孔隙率，有利于抗靜電劑向制品表面遷移發(fā)揮抗靜電作用。有些增塑劑會降低高聚物的玻璃化溫度，也可使抗靜電劑的效果增大?？轨o電劑與各種添加劑的影響大小，事先很難預(yù)測，目前大多數(shù)是通過實驗來選用最合適的抗靜電劑和用量。分散劑、穩(wěn)定劑及顏料等無機(jī)添加劑，一般都有較強(qiáng)的吸附能力，使抗靜電劑難以遷移到表面上 ，對抗靜電劑的擴(kuò)散遷移具有反作用，抗靜電效果會變差。大多數(shù)無機(jī)添加劑都是細(xì)小的微粒，具有較大的表面積，易吸附抗靜電劑，使其不能有效地發(fā)揮抗靜電作用。顏料微粒則容易富集在抗靜電劑周圍，影響其向外擴(kuò)散 。 例如 ， 相同抗靜電劑濃度的 ABS 中加入二氧化鈦后，抗靜電作用降低。不同無機(jī)填料的吸附性不同，對抗靜電效果發(fā)揮的影響也不一樣。

此外，高聚物組分中的彈性體也會使抗靜電劑的效能變差 。 例如在聚丙烯與橡膠的復(fù)合材料中，發(fā)現(xiàn)抗靜電劑富集在橡膠組分周圍，使其難于遷移到表面。

3、加工過程的影響

聚合物制品的加工方式最終會影響制品中高分子鏈的規(guī)整程度、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)及有序化程度。若高聚物在熔融狀態(tài)下成型后，立即在低于其玻璃化溫度的室溫下進(jìn)行冷卻，抗靜電劑就很難擴(kuò)散到制品表面，從而沒有足夠的抗靜電效果。若制品在高于玻璃化溫度的溫度下冷卻，由于大分子鏈段運(yùn)動有助于抗靜電劑擴(kuò)散，這樣不僅制品能呈現(xiàn)出足夠抗靜電效果，而且即使用摩擦或水洗除去表面上的抗靜電劑，也能較迅速恢復(fù)其抗靜電效果。