偶聯(lián)劑的定義和分類 偶聯(lián)劑是指能改善高分子材料與填料之間界面特性的一類添加劑。其分子結(jié)構(gòu)中存在兩種性質(zhì)不同的基團。一種基團可與高分子材料起化學(xué)反應(yīng)或有好的相容性，另一種基團可與無機材料或填料形成化學(xué)鍵。它可以提高兩種材料界面粘合性，顯著改善填充或增強高分子材料的性能。品種有硅烷偶聯(lián)劑(三氯乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、γ- 氨基丙基 三乙氧硅烷、三氯丙烯基硅烷等)，鈦酸酯偶聯(lián)劑 (鈦酸四丁酯、三異硬脂酰基鈦酸異丙酯、三鈦酸異丙酯、二異硬酯酰基酞酸乙酯等)，有機鉻偶聯(lián)劑 (甲基丙烯酰鉻絡(luò)合物)，鋁酸鋯偶聯(lián)劑及高分子偶聯(lián)劑等。主要用于高分子增強材料中，作增強劑和玻璃纖維等表面處理。硅烷偶聯(lián)劑也用作聚烯烴交聯(lián)和直接用于塑料、橡膠共混改性或增粘用。 鈦酸酯偶聯(lián)劑 鈦酸酯偶聯(lián)劑是美國肯里奇(Kenrich)石油化學(xué)公司于1975年開發(fā)的一類新型偶聯(lián)劑，它具有獨特的結(jié)構(gòu)，對于熱塑性聚合物與干燥填充劑有良好的偶聯(lián)效能。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和與填充劑表面的偶聯(lián)機理，鈦酸酯偶聯(lián)劑可分為四種基本類型：(1)單烷氧基型 (2)單烷氧基焦磷酸酯基型 (3)螯合型 (4) 配位體型。 圖1為配位體型鈦酸酯偶聯(lián)劑 鈦酸酯偶聯(lián)劑應(yīng)盡量避免與具有表面活性的助劑并用，它們會干擾鈦酸酯在界面處的偶聯(lián)反應(yīng)，如果非使用這些助劑不可時，應(yīng)在填料、偶聯(lián)劑和聚合物充分混合后再加入它們。 多數(shù)鈦酸酯都不同程度地與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應(yīng)，因此，酯類增塑劑的加入也應(yīng)地填料、偶聯(lián)劑和聚合物充分混合形成偶聯(lián)之后。 鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑可以并用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，例如用螯合型鈦酸酯處理經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理過的玻璃纖維，偶聯(lián)效率大大提高。 硅烷偶聯(lián)劑 硅烷偶聯(lián)劑是研究得最早且應(yīng)用最廣的偶聯(lián)劑，由美國聯(lián)合碳化物公司(U.C.C.)為發(fā)展玻璃纖維增強塑料而開發(fā)，已有30多年的歷史。在分子中具有兩種以上不同的反應(yīng)基的有機硅單體，它可以和有機材料與無機材料發(fā)生化學(xué)鍵合(偶聯(lián))。硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)式為： RSiX3。X表示水解性官能基，它可與甲氧基、乙氧基、溶纖劑以及無機材料(玻璃、金屬、SiO2)等發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。R表示有機官能基，它可與乙烯基、乙氧基、甲基丙烯酸基、氨基、巰基等有機基以及無機材料、各種合成樹脂、橡膠發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。 圖2為幾種常用的代表性硅烷偶聯(lián)劑的理化性質(zhì)。 根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)機理，水解性官能基X遇水生成硅醇。如果是無機材料(如玻璃)，則偶聯(lián)劑和玻璃表面的硅醇發(fā)生縮合反應(yīng)，在玻璃和硅烷偶聯(lián)劑之間形成共價鍵。利用這一特點，硅烷偶聯(lián)劑可用于處理玻璃纖維(制增強塑料)、改進涂料和粘合劑性能以及用于處理無機填料的表面等，對于玻纖增強不飽和聚酯來說，以用甲基丙烯酰氧基硅烷為宜;對于環(huán)氧樹脂層壓板，則以用環(huán)氧化硅烷及氨基硅烷為宜。硅烷偶聯(lián)劑的新用途是作為聚乙烯交聯(lián)劑，通過聚乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷接枝共聚，或通過聚乙烯與硅烷發(fā)生縮合反應(yīng)進行交聯(lián)。經(jīng)過處理的聚乙烯可用作電纜及復(fù)雜的異型材料。為了適應(yīng)功能性高分子復(fù)合材料的發(fā)展，已開發(fā)出一些新型硅烷偶聯(lián)劑，如γ-脲基丙基- 三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油基丙基-甲基-二乙氧基硅烷及N-苯基-γ-氨基丙基-二甲氧基硅烷等。 偶聯(lián)劑在玻璃纖維增強聚酯樹脂中的應(yīng)用 玻璃纖維增強聚酯樹脂中一項關(guān)鍵性的技術(shù)，是解決玻璃纖維與樹脂界面之間的結(jié)合問題。這種結(jié)合可能是物理粘合，也可能是化學(xué)鍵合，只有化學(xué)鍵合才能使玻璃纖維與樹脂之間產(chǎn)生最強的聯(lián)結(jié)。使用偶聯(lián)劑就可以實現(xiàn)化學(xué)鍵合。 偶聯(lián)劑主要有兩類：一類是有機硅化合物；另一類是有機鉻絡(luò)合物。 有機硅偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)一般式為R4-nSiXn，其中R為有機基團，X為OR′，Cl，R″ 等易水解基團，R′，R″為烴基，n=1，2，3，大多數(shù)n=3。有機基團R能與不飽和聚酯起化學(xué)反應(yīng)，易水解基團經(jīng)水解，縮合，與玻璃表面作用，可能有以下結(jié)果： 圖3為有機硅偶聯(lián)劑與玻璃表面作用的結(jié)果 偶聯(lián)劑與玻璃表面作用的結(jié)果，生成牢固的共價鍵，從而改變了玻璃表面的原有性質(zhì)，使其具有憎水性、親有機溶劑和親樹脂等性質(zhì)，從而使復(fù)合材料的機械性能提高。 有機鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑主要有甲基丙烯酸氯化鉻，可用于不飽和聚酯樹脂中，改善玻璃纖維與樹脂界面的結(jié)合條件。甲基丙烯酸氯化鉻，可通過自身水解后所含有的羥基和硅烷醇與玻璃表面結(jié)合，而將甲基丙烯酸基團向外伸出，以便和樹脂進行化學(xué)鍵合，其過程如下： 圖4為有機鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑與玻璃表面作用的結(jié)果