近日，哈爾濱工業(yè)大學(xué)袁國(guó)輝課題組與河北農(nóng)業(yè)大學(xué)劉榮副教授、貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司黃友元博士合作，通過(guò)氧化還原和退火處理等策略設(shè)計(jì)并制備了鉍摻雜的二氧化錳（BMO-6）材料用于鋅離子電池，該材料具備以下的優(yōu)點(diǎn)：i）鉍能夠與氧形成Bi-O鍵，增強(qiáng)BMO-6的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；ii）鉍能有效地扭曲氧的電子云分布，減弱鋅離子與氧之間的相互作用力，有利于鋅離子的快速嵌入/脫出過(guò)程；iii）鉍摻雜縮小了BMO-6的帶隙，加快了電荷傳輸，提高了材料的電子導(dǎo)電性。通過(guò)XRD精修、DFT理論計(jì)算和非原位XRD表征分析了材料的結(jié)構(gòu)和能量存儲(chǔ)機(jī)理，證實(shí)了高度可逆的鋅離子/氫離子共同嵌入/脫出的能量存儲(chǔ)機(jī)理。作為鋅離子電池的正極材料時(shí)，BMO-6表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其比容量達(dá)到365 mAh·g?1（電流密度0.1 A·g?1）、循環(huán)10000周后容量保持率為93%，電流密度1.0 A·g?1時(shí)容量仍達(dá)到192 mAh·g?1，表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能。BMO-6制備的柔性鋅離子電池，在多種彎折狀態(tài)下依然表現(xiàn)出令人滿意的電化學(xué)性能。上述研究結(jié)果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Energy Storage Materials上，哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院博士研究生馬煜、徐銘為共同作者。

隧道型α-MnO2由于具有理想的理論比容量、高電壓平臺(tái)、合成工藝簡(jiǎn)單、成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)而被寄予厚望。然而，在鋅離子/氫離子的嵌入過(guò)程中，α-MnO2通常會(huì)發(fā)生不穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。此外，α-MnO2差的電子導(dǎo)電性和緩慢的鋅離子嵌入/脫出過(guò)程，導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。本研究采用鉍對(duì)α-MnO2進(jìn)行摻雜，形成Bi-O鍵，穩(wěn)定了BMO-6的晶體結(jié)構(gòu)，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。鉍摻雜扭曲了氧的電子云分布，減小了鋅離子與氧之間的相互作用力，加速了鋅離子的可逆嵌入/脫出過(guò)程，提升了BMO-6的比容量。鉍摻雜使BMO-6的帶隙變窄，促進(jìn)了電荷傳輸，改善了材料的倍率性能。

作者通過(guò)氧化還原和退火處理的方法，合成出粒徑約為50 nm的BMO-6顆粒。XPS全譜中探測(cè)到的Bi 4f特征峰和Mn 2p XPS精細(xì)譜中錳價(jià)態(tài)的降低，證實(shí)了鉍在α-MnO2的成功摻雜。TEM和XRD測(cè)試結(jié)果表明，鉍摻雜擴(kuò)大了材料（211）晶面的層間距。575和622 cm-1的拉曼特征峰對(duì)應(yīng)的是（2×2）隧道型MnO2中的Mn-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)，表明鉍摻雜沒(méi)有改變?chǔ)?MnO2的隧道結(jié)構(gòu)